[發明專利]一種深度氧化—催化縮聚制備中間相瀝青及碳纖維的方法

有效

• 申請號: 201810372899.8
• 申請日: 2018-04-24
• 公開（公告）號: CN108611113B
• 公開（公告）日: 2020-12-18
• 發明（設計）人: 劉東;殷長龍;付玉娥;于冉;婁斌;吳柯;王翔宇;溫福山;師楠;陳坤;陳清泰;李敏;萬新
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: C10C3/04
• 分類號: C10C3/04;D01F9/155
• 代理公司: 北京冠和權律師事務所 11399
• 代理人: 李建華

本發明提供了一種深度氧化—催化縮聚制備中間相瀝青及碳纖維的方法。該方法以環烷基原油或中間基原油為原料，采用吹空氣法對原料進行深度氧化交聯改性，得到改性原料；以ZrO₂為催化劑，將改性原料與催化劑混合制備中間相瀝青。將所制備的中間相瀝青熔融紡絲，制備高模量碳纖維。該方法工藝流程簡單，且所用催化劑對反應設備無腐蝕，反應均在較低溫度下進行，對設備要求不苛刻；制得的中間相瀝青軟化點適宜，能同時滿足可紡性及預氧化反應溫度的要求：220～260℃，中間相含量98％，具有大廣域流線型光學織構，紡制的原絲經預氧化、炭化、石墨化處理后具有優異的力學性能。

技術領域

本發明涉及一種深度氧化—催化縮聚制備中間相瀝青及碳纖維的方法，屬于石油深度加工技術領域。

背景技術

中間相瀝青是由煤瀝青、石油瀝青及芳烴化合物等為原料經過熱縮聚反應或催化聚合反應得到的扁平狀大分子稠環化合物，它具有微觀有序度高、易石墨化特性，是生產高性能炭材料優秀的前驅體。以中間相瀝青為原料可以制備許多高性能炭素材料：如高模量瀝青基碳纖維、針狀焦、炭微球、高溫潤滑劑等。其中，中間相瀝青作為高模量瀝青基碳纖維前驅體需要具有可紡性，另外在后續的預氧化穩定化階段要具有足夠的預氧化反應活性。為保證經碳化、石墨化處理后的中間相瀝青基碳纖維的力學性能，用于紡絲的中間相瀝青需具有足夠的微觀有序度，表現為具有高的中間相含量。

中間相瀝青的制備方法包括直接熱縮聚法、新中間相法、加氫改性法、催化改性法、烷基化改性法、交聯合成法等等。這些方法是針對不同原料的性質提出的，對于不同的原料，應根據其熱縮聚反應活性選擇合適的制備方法，對于很多油品，在制備中間相瀝青前應進行預處理，使其性質滿足中間相瀝青原料要求。對油品進行氧化預處理可以有效降低硫含量，另外，氧化過程能夠促進體系脫氫反應，降低油品中α氫含量，使烷基側鏈斷裂。通過氧化預處理可以提高油品芳香度。

催化改性法通常選取酸性催化劑，常見的有Lewis酸(AlCl₃、HF/BF₃)，催化劑可以活化惰性分子，使直接縮聚過程中難以發生縮聚的分子也能出現活性位，發生芳環體系的擴展。催化劑的加入可以使縮聚反應在較低溫度下進行，避免體系粘度的驟增，而穩定的流變性有助于中間相分子的自組裝及有序堆疊，促進中間相發展。

例如中國專利CN104151531A公開了一種生產碳纖維用的中間相瀝青原料及制備方法，以甲基萘為原料，在HF/BF₃作用下制得具有一定數量甲基與環烷結構的中間相瀝青，該產品具有優良的光學結構，但HF/BF₃有強腐蝕性，對反應裝置損害較大，且反應壓力過高，對反應器的要求也較高。發明專利公開號CN102899061A公開的一種制備高純中間相瀝青的方法及制得的高純中間相瀝青，解決了中間相瀝青純度低、軟化點高、紡絲性能差的問題。但是采用了耐熱性、耐腐蝕性較差的三氧化鋁作為催化劑，反應的穩定性難以控制，且獲得的中間相瀝青灰分較高。

發明內容

本發明提供了一種深度氧化—催化縮聚制備中間相瀝青及碳纖維的方法。本方法是以環烷基原油或中間基原油為原料，采用吹空氣法對原料進行氧化交聯改性，空氣流量為70～150ml/(h·g)，改性溫度為250～290℃，氧氣分壓為0.5～2MPa，改性3～7h，氧化產物中＞400℃的重餾分油即為改性原料。以ZrO₂為縮聚反應催化劑，將改性原料與催化劑混合，氮氣氣氛，劑油比0.005～0.03，反應溫度為280～320℃，反應壓力為2～6MPa的條件下，反應10～15h，得到中間相瀝青。將所制備的中間相瀝青熔融紡絲，經預氧化、碳化、石墨化，得到高模量碳纖維。該方法的突出優勢為：工藝流程簡單，且所用催化劑對反應設備無腐蝕，反應均在較低溫度下進行，對設備要求不苛刻；該方法制得的中間相瀝青軟化點適宜，能同時滿足可紡性及預氧化反應溫度的要求：220～260℃，中間相含量98％，具有大廣域流線型光學織構，紡制的原絲經預氧化、炭化、石墨化處理后具有優異的力學性能。