[發明專利]一種四臂嵌段聚羧酸減水劑的制備方法

在審

• 申請號: 201810369734.5
• 申請日: 2018-04-24
• 公開（公告）號: CN108440720A
• 公開（公告）日: 2018-08-24
• 發明（設計）人: 李夢霞;王相國;裴梅山
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C08F283/06
• 分類號: C08F283/06;C08F220/06;C08F2/38;C07C41/16;C07C43/164;C04B24/26;C04B103/30
• 代理公司: 濟南譽豐專利代理事務所(普通合伙企業) 37240
• 代理人: 高強

本發明公開了一種四臂嵌段聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，該方法具有以下工藝步驟：四元醇、堿、CS₂、溴化芐在摩爾比為1：4?6：2?7：3?9下反應制得四臂鏈轉移劑；在四臂鏈轉移劑、引發劑作用下，依次引發異戊烯醇聚氧乙烯基醚、丙烯酸的RAFT聚合，得到四臂嵌段共聚物，經處理后，即得四臂嵌段聚羧酸減水劑。本發明減水劑具有化學結構可控、分子量可控、分子量分布較窄和工藝簡單的特點，其減水率高、保坍性好，可明顯改善混凝土流動性，且對泥敏感程度低。可滿足較高的施工要求，應用前景廣闊。

技術領域

本發明屬于混凝土外加劑技術領域，特別涉及一種新型聚羧酸高效減水劑的制備方法。

背景技術

傳統意義上的聚羧酸減水劑是一種由含有羧基的不飽和單體與含有其他官能團的不飽和單體通過自由基聚合反應共聚而成的聚合物，是一種無規共聚物，其分子結構呈梳形，具有減水率較高、坍落度經時變化小、與不同種類的水泥都有較好的適應性等特點。

減水劑是一種重要的混凝土外加劑，是新型建材支柱產業的重要產品之一。減水劑不但大大提高了高強混凝土的力學性能，而且提供了簡便易行的施工工藝。依托于減水劑的發展和應用，各種混凝土材料和和現代化的施工技術得到了迅速發展。

隨著建筑行業的高速發展，傳統結構的聚羧酸減水劑也逐漸暴露出一系列的不足，主要表現為：（1）新拌混凝土要求減水劑具有更高的減水率，而梳形聚羧酸系減水劑逐漸不能滿足其要求；（2）梳形聚羧酸減水劑對粘土較敏感，其抗泥性較差。

專利CN103012693A（公開日2013.04.03）報道了一種聚羧酸高效減水劑的制備方法。該方法以丙烯酸自由基聚合反應制備減水劑。該發明仍然屬于傳統的梳形結構聚羧酸產物，在結構層面上并不具備星形結構聚合物的一些獨特優勢，無法從本質上實現聚羧酸系列分散劑結構上的飛躍和突破。

專利CN102887979A（公開日2013.01.23）報道了一種星形聚羧酸減水劑的制備方法。該方法通過酯化反應先制備星形可聚合活性端，再與不飽和單體通過自由基聚合反應制備產物。該方法雖然具有制備方法簡單易控、成本低、無污染等特點，但是得到的聚羧酸減水劑分子結構并不明確，無法從根本上揭示聚羧酸減水劑的分子結構與其性能的關系。

專利CN106146859A（公開日2016.11.23）報道了一種四臂高效減水劑及其制備方法。該方法采用三步原子轉移自由基聚合反應步驟逐級聚合得到四臂結構的AB型雙嵌段共聚物。因ATRP聚合所用的引發體系對極性單體敏感，所以丙烯酸類單體不能用于ATRP聚合。而專利中的合成路線是利用丙烯酸叔丁酯進行ATRP聚合，然后水解得到含羧基的聚羧酸超塑化劑，這在一定程度上增加了工藝成本。

專利CN105669912A（公開日2016.06.15）報道了一種制備星型聚羧酸系減水劑的方法。該方法采用將含多醇羥基的有機分子與含羧基的鏈轉移劑在催化劑作用下，酯化反應得到星型RAFT鏈轉移劑；然后將星型RAFT鏈轉移劑、不飽和酸類小單體、不飽和大單體和引發劑得到一種星型聚羧酸減水劑。該方法通過酯化反應制備星型RAFT鏈轉移劑，酯化反應屬于可逆反應，一般情況下反應進行不徹底，且有副產物水的生成，破壞反應體系。

RAFT聚合是近年來發現的新的聚合方法，其與ATRP聚合一樣制備的都是結構明確的嵌段聚合物，但其引發體系對極性單體不敏感，可引發極性單體的聚合。并且由于可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)分子結構的可設計性強，通過不同功能結構單元的優化組合控制主鏈聚合度、側鏈長度、官能團種類可以實現聚羧酸系減水劑的高性能化，制備得到具有高性能的聚羧酸減水劑，以解決現場施工問題。本發明對星型鏈轉移劑的制備方法進行改進，鏈轉移劑合成方法簡單高效，不存在可逆反應，產率高，降低了減水劑的制備成本。并且我們設計合成的四臂結構的聚羧酸減水劑具有更高能效的空間位阻效應，該聚合物不僅具有傳統梳形聚合物的各種性能，同時還具有星型聚合物的各種特殊性質，具有很大的應用潛力。

發明內容