[發明專利]制備2,4-二烯醛縮醛化合物和2,4-二烯醛化合物的方法

有效

• 申請號: 201810362271.X
• 申請日: 2018-04-20
• 公開（公告）號: CN108727165B
• 公開（公告）日: 2021-11-12
• 發明（設計）人: 石橋尚樹;三宅裕樹;長江祐輔;金生剛
• 申請（專利權）人: 信越化學工業株式會社
• 主分類號: C07C41/48
• 分類號: C07C41/48;C07C43/303;C07C45/51;C07C47/21;C07D317/12
• 代理公司: 北京市隆安律師事務所 11323
• 代理人: 權鮮枝

提供了制備用作具有共軛二烯結構或共軛三烯結構的性信息素化合物的合成中間體的2,4?二烯醛縮醛化合物和2,4?二烯醛化合物的方法。更具體提供了一種用于制備式(2)：R¹CH＝CH?CH＝CH?CH(OR²)(OR³)的2,4?二烯醛縮醛化合物的方法，包括在堿存在下使在C5位具有離去基團X且由式(1)：R¹CHX?CH₂?CH＝CH?CH(OR²)(OR³)表示的2?烯醛縮醛化合物進行消除反應，以獲得2,4?二烯醛縮醛化合物(2)；以及制備式(3)：R¹CH＝CH?CH＝CH?CHO的2,4?二烯醛化合物的方法，其還包括將2,4?二烯醛縮醛化合物(2)脫保護以獲得2,4?二烯醛化合物(3)的步驟。

技術領域

本發明涉及制備用作昆蟲性信息素合成中間體的2,4-二烯醛縮醛化合物和2,4-二烯醛化合物的方法。

背景技術

昆蟲性信息素是雌性個體分泌的具有吸引雄性個體的功能的常見生物活性物質，即使少量也具有高吸引活性。性信息素已被廣泛用作預測昆蟲出現或找到其地質擴散(出現在特定區域)的手段或作為害蟲控制手段。作為害蟲控制手段，已經廣泛提供了稱為“大規模誘捕”、“引誘和殺死或吸引和殺死”、“引誘和感染或吸引和感染”或“交配中斷”的控制方法作實際應用。當利用性信息素時，經濟地生產所需量的信息素對于基礎研究和進一步的實際應用是必需的。

不少昆蟲性信息素具有共軛二烯或共軛三烯的結構。例如，據報道，廣泛分布于世界各地、雜食性、對各種作物如堅果和果實具有破壞性的石榴螟(Ectomyeloisceratoniae)(常用名：Carob moth)的性信息素是(Z,E)-9,11,13-十四碳三烯醛。據報道，作為蘋果或桃子的重要害蟲、且廣泛分布于全世界的蘋果蠹蛾(Cydia pomonella)(常用名：Codling moth)，其性信息素是(E,E)-8,10-十二碳二烯醇。

用于制備具有共軛二烯或共軛三烯結構的這種性信息素的中間體的例子包括2,4-二烯醛。共軛三烯結構可以通過2,4-二烯醛與磷葉立德之間的維蒂希(Wittig)反應形成。共軛三烯結構也可以通過將容易衍生自2,4-二烯醛的2,4-二烯基鹵化物轉化成相應的磷葉立德而形成，其隨后與醛進行維蒂希反應。具有共軛二烯結構的性信息素可以通過2,4-二乙基鹵的親核取代反應來制備。

從各種前體制備2,4-二烯醛的方法是已知的。在這些前體中，2,4-二烯醛縮醛化合物特別優異。由于2,4-二烯醛縮醛化合物可以在溫和的脫保護條件下提供2,4-二烯醛，并且作為副產物產生的醇可以容易地通過液體分離操作除去，所以盡管2,4-二烯醛不穩定，但是可以在缺少會降低其產率的繁瑣純化操作的條件下高效地獲得。

已經報道了在繞過不穩定的2,4-二烯醛的同時制備2,4-二烯醛縮醛化合物的各種方法。Alexakis等人通過向丙炔二乙基縮醛加入烯基Gilman試劑而獲得2,4-二烯醛二乙縮醛(Tetrahedron，40(4)，715(1984))。在選擇性水解通過將溴添加到溶于甲醇的呋喃中而獲得的富馬醛雙(二甲基縮醛)的縮醛之一后Gree等人通過維蒂希反應獲得2,4-二烯醛二甲基縮醛(Tetrahedron Lett.27,4983(1986))。Genet等人通過乙烯基碘與鏈烯基硼化合物之間的Suzuki偶聯反應(Tetrahedron Lett.36,1443(1995))、Abarbri等通過乙烯基碘和鏈烯基錫之間的Still偶聯反應(Tetrahedron Lett.36,2469(1995))、以及Thiot等通過在鈀催化劑、銠催化劑和硅烷存在下通過乙烯基碘和乙酸敵稗丙酯(propinal diethylacetate)之間的偶聯反應(Chemistry-A European Journal，13,8971(2007))來獲得2,4-二烯醛化合物。

發明內容