[發(fā)明專利]一種水相催化氧化乳酸酯制備丙酮酸酯的方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201810348971.3 | 申請日： | 2018-04-18 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN108440289B | 公開（公告）日： | 2021-04-09 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 肖錦 | 申請（專利權(quán)）人： | 西安萬德科技有限公司 |
| 主分類號(hào)： | C07C67/313 | 分類號(hào)： | C07C67/313;C07C69/716;B01J21/10;B01J29/40;B01J37/08;B01J37/03;B01J37/34 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 催化 氧化 乳酸 制備 丙酮酸 方法 | ||
本發(fā)明公開了一種水相催化氧化乳酸酯制備丙酮酸酯的方法，本發(fā)明以乳酸酯為原料，氧氣或空氣為氧化劑，采用負(fù)載的納米氧化鎂作為催化劑，經(jīng)過催化氧化反應(yīng)制備丙酮酸酯；該催化反應(yīng)可在常壓條件下進(jìn)行，且可不需要有機(jī)溶劑，產(chǎn)物收率高，催化劑可回收再使用。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及丙酮酸酯的制備，具體涉及一種水相催化氧化乳酸酯制備丙酮酸酯的方法。
背景技術(shù)
丙酮酸酯是重要的精細(xì)化學(xué)品和化工中間體，可以廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥(鎮(zhèn)靜劑、抗病毒劑等)、食品、香料和日化(防腐劑、增白劑等)等行業(yè)。丙酮酸酯的合成路線有多種，例如通過酒石酸酯脫水、脫羧可以得到丙酮酸酯，但是此法產(chǎn)品收率低，生產(chǎn)成本高，且對環(huán)境污染嚴(yán)重；利用氯氣氧化丙酮醛的水溶液也可以制備丙酮酸，但此方法同樣生產(chǎn)成本高且污染環(huán)境。在丙酮酸酯的各種合成方法中，通過乳酸酯氧化制備丙酮酸酯被認(rèn)為是最直接有效的途徑，因此備受關(guān)注。
目前合成丙酮酸酯的路線有多種，比如酒石酸酯轉(zhuǎn)化法，該方法制備丙酮酸酯的收率低，成本高，且環(huán)境污染嚴(yán)重。通過乳酸酯氧化制備丙酮酸酯是最直接有效的途徑，乳酸酯制備丙酮酸酯的方法主要有乳酸酯氣相氧化法和乳酸酯液相氧化法；其中，乳酸酯氣相氧化法的反應(yīng)溫度較高、對設(shè)備的要求高、生產(chǎn)成本高；乳酸酯液相氧化法主要采用高錳酸鉀等氧化劑進(jìn)行氧化，該方法污染嚴(yán)重，氧化效率低。有報(bào)道采用負(fù)載型貴金屬催化劑，氧氣為氧化劑，水為溶劑，乳酸酯催化氧化制備丙酮酸酯，該方法采用貴金屬催化劑，成本高，且催化劑制備工藝復(fù)雜，周期長。
由乳酸酯氧化制備丙酮酸酯的方法主要有化學(xué)計(jì)量氧化法和催化氧化法。計(jì)量氧化法主要采用KMnO4等氧化劑進(jìn)行乳酸酯的氧化，但是這種方法污染嚴(yán)重，氧化效率低。催化氧化法，特別是以分子氧為氧源的催化氧化法，具有污染小等顯著優(yōu)勢。Dudeck等人曾報(bào)道了利用晶態(tài)銀催化氧化乳酸酯制備丙酮酸酯，但是該過程反應(yīng)溫度需要450‐700℃，且丙酮酸酯的收率較低(65‐75％)(US‐4229590)。沈偉等人利用Ag/NaY為催化劑，催化氧化乳酸酯制備丙酮酸酯，產(chǎn)物選擇性可達(dá)91.1％，反應(yīng)溫度仍然高達(dá)400℃(Chin.J.Catal.1998,19,428‐431)。Hayashi等人TeO2‐MoO3為催化劑，在300℃條件下催化氧化乳酸乙酯，轉(zhuǎn)化率80％左右(Catal.Lett.1993,19,273‐277)，此過程反應(yīng)溫度仍然較高。
因此，發(fā)展在溫和條件下、以空氣為氧化劑，催化選擇性氧化乳酸酯制備丙酮酸酯的方法具有重要意義和應(yīng)用前景。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水相催化氧化乳酸酯制備丙酮酸酯的方法，該方法以空氣或氧氣為氧源，負(fù)載的納米氧化鎂作為催化劑，水溶液為介質(zhì)，溫和條件下實(shí)現(xiàn)乳酸酯高效催化氧化制備丙酮酸酯。
本發(fā)明中所用反應(yīng)原料可以是乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯中的一種或多種。
本發(fā)明所述負(fù)載的納米氧化鎂的載體選自活性炭、硅膠、ZSM‐5沸石、ZSM‐11沸石中的一種或多種。其制備方法如下：
1)稱取MgCl2溶解于無水乙醇中，加入PEG400作分散劑，待混合均勻后，升溫到50～60℃，在連續(xù)磁力攪拌下，緩慢滴加入一定量的體積比為(1:1)氨水乙醇溶液，形成白色沉淀；繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5h后，取出，室溫下靜置陳化；將沉淀物過濾分離，濾餅分別用水和乙醇洗滌數(shù)次后，于60℃下真空干燥，得到白色前驅(qū)體；最后在空氣氣氛中500℃煅燒1.5h得到納米氧化鎂粉體；
2)將上述納米氧化鎂加入到無水乙醇中并攪拌均勻，超聲分散，超聲波頻率40KHz，超聲分散時(shí)間15min，形成納米氧化鎂乙醇溶液；向配制的納米氧化鎂乙醇溶中加入載體并加熱，加熱溫度100～200℃，超聲波頻率40KHz處理，超聲處理120min后，離心分離，于真空冷凍干燥箱中干燥，冷凍干燥溫度‐80℃，最后經(jīng)研磨、過篩后得負(fù)載的納米氧化鎂。
該方法中所用催化劑與反應(yīng)底物的質(zhì)量比為0.1‐10。
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