[發明專利]一種含氮雜丙二硫橋配體的雙核鎳氫化酶模型物及其制備方法

在審

• 申請號: 201810328981.0
• 申請日: 2018-04-13
• 公開（公告）號: CN108440607A
• 公開（公告）日: 2018-08-24
• 發明（設計）人: 宋禮成;劉文博
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02;B01J31/24;C01B3/02
• 代理公司: 天津耀達律師事務所 12223
• 代理人: 侯力

一種含氮雜丙二硫橋配體的雙核鎳氫化酶模型物，它是由一種含氮雜丙二硫配體單核鎳化合物與另外一種雙核鎳化合物通過氮雜丙二硫配體橋聯起來的一類同雙金屬鎳配合物，該類模型物為離子型化合物，正離子部分帶一個正電荷，其化學結構式如下：在以上結構式中：R為苯基或4?甲氧基苯基，陰離子X為四氟硼酸根或六氟磷酸根。本發明的優點是：該方法制備含氮雜丙二硫橋配體的雙核鎳氫化酶模型物，反應條件溫和、后處理簡便、產率高，適用于含多種芳基取代的氮雜丙二硫橋的雙核鎳氫化酶模型物的合成，所合成的化合物具有潛在的催化產氫功能。

技術領域

本發明屬于金屬有機和能源科學領域，特別是一種含氮雜丙二硫橋配體的雙核鎳氫化酶模型物及其合成方法。

背景技術

隨著經濟的迅猛發展，能源和環境問題日益成為當今社會所面臨的重大問題之一，而尋求一種環境友好、低能耗、可再生的綠色能源替代導致環境污染的石油、煤等化石燃料成為當代科學家急需解決的重要課題之一。氫能源由于其具有高燃燒值，可再生性和無污染等優點被稱為“未來能源”(Lewis,N.S.；Nocera,D.G.Proc.Natl.Acad.Sci.USA2006,103,15729)。氫化酶是一類早在1931年被發現并命名的能夠可逆的催化氫氣與質子之間氧化還原反應的金屬蛋白質(Stephenson,M.；Stickland,L.H.Biochem.J.1931,25,205)。根據氫化酶活性部位金屬的種類和數目的不同，人們通常將它們分為鐵鐵氫化酶，鎳鐵氫化酶和鐵氫化酶(Simmons,T.R.；Berggren,G.；Bacchi,M.；Fontecave,M.；Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127；Lubitz,W.；Ogata,H.；Rüdiger,O.；Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081)。這些金屬氫化酶的高效催化性能，在解決能源問題上具有很大的潛力，因此它們受到了從事生物酶研究、金屬有機研究、生物無機研究和能源科學領域等研究人員的廣泛關注。

蛋白質晶體學研究表明鎳鐵氫化酶的活性中心含有一個蝶狀的[NiS₂Fe]活性中心(Volbeda,A.；Garcin,E.；Piras,C.；de Lacey,A.L.；Fernandez,V.M.；Hatchikian,E.C.；Frey,M.；Fontecilla-Camps,J.C.J.Am.Chem.Soc.1996,118,12989)。自鎳鐵氫化酶的活性中心結構被確定以來，模擬合成氫化酶金屬中心結構被大量報道(Schilter,D.；Camara,J.M.；Huynh,M.T.；Hammes-Schiffer,S.；Rauchfuss,T.B.Chem.Rev.2016,116,8693)，其中絕大部分是含丙二硫橋的蝶狀[NiS₂Fe]骨架的異雙金屬鎳鐵氫化酶模型物。

但是，含有氮雜丙二硫橋的蝶狀[NiS₂Ni]核的同雙金屬的鎳鐵氫化酶模型物尚未見文獻報道，考慮到氮雜丙二硫橋在鐵鐵氫化酶催化產氫中所起重要作用(Adamska-Venkatesh,A.；Roy,S.；Siebel,J.F.；Simmons,T.R.；Fontecave,M.；Artero,V.；Reijerse,E.；Lubitz,W.J.Am.Chem.Soc.2015,137,12744)，我們利用兩種不同的鎳結構單元，將鐵鐵氫化酶金屬活性中心的氮雜丙撐橋結構引入到雙核鎳氫化酶模型物中，合成了迄今為止尚未見報道的一類含氮雜丙二硫橋結構的同雙核鎳的鎳鐵氫化酶模型物。

發明內容

本發明的目的是解決現有技術中沒有合成含有氮雜丙二硫橋的蝶狀[NiS₂Ni]核的同雙金屬的鎳鐵氫化酶模型物的方法，提供一種含有氮雜丙二硫橋的雙核鎳氫化酶模型物及其合成方法。模型物制備工藝簡便、原料廉價易得、反應條件溫和、產率高，可制備多種含橋頭氮原子丙二硫橋的蝶狀雙核鎳氫化酶模型物。這類模型物不僅結構新穎而且具有潛在的優良的催化產氫功能。

本發明的技術方案: