[發明專利]一種高間規立構功能化聚苯乙烯聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201810317927.6
• 申請日: 2018-04-10
• 公開（公告）號: CN108484812B
• 公開（公告）日: 2019-12-13
• 發明（設計）人: 崔冬梅;張震;李世輝
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F212/34;C08F230/08
• 代理公司: 22214 長春眾邦菁華知識產權代理有限公司
• 代理人: 張偉

本發明涉及聚合物制備領域，具體涉及一種高間規立構功能化聚苯乙烯聚合物及其制備方法。解決現有含有極性基團官能化的間規立構聚苯乙烯由于雜原子功能基團的存在，或多或少地都會影響到催化體系的聚合活性，以及功能基團的分布的技術問題。本發明以茂基稀土配合物為催化劑，異丙烯基、烷炔基、芳炔基或硅炔基功能化苯乙烯單體直接均聚，或者與苯乙烯共聚，制備得到了新型結構的高間規立構功能化聚苯乙烯聚合物。實驗結果表明，本發明提供的高間規立構功能化聚苯乙烯聚合物的間規選擇性不小于90％，并且功能化苯乙烯的插入率可任意調節，并可高達100％以上。同時共聚物中含有雙鍵或三鍵基團，可以方便地在該類基團上引入其它功能化基團。

技術領域

本發明涉及聚合物制備領域，具體涉及一種高間規立構功能化聚苯乙烯聚合物及其制備方法。

背景技術

高間規聚苯乙烯(sPS)于1986年被日本Idemitsu Kosan公司，首次利用茂鈦金屬催化劑通過配位聚合實現。sPS具有高熔點、高結晶性、高彈性模量、低介電常數、低損耗因子以及優良的耐熱、耐溶劑等特性，成為一種非常有前景的工程塑料。但是sPS也存在脆性較大，缺少極性基團，加工溫度窗口較窄等缺點，限制了sPS的應用領域。因此合成極性基團官能化的間規立構聚苯乙烯已經成為科研工作者研究的熱點之一。

目前，通常的方法是直接對間規聚苯乙烯進行后功能化改性。這種方法合成的功能化間規聚苯乙烯，功能基團分布難以控制，易造成局部聚合物鏈結構破壞，甚至降解。而將功能化苯乙烯單體直接立構選擇性均聚合，或與苯乙烯共聚合，則是一種可有效調控功能基團引入的數量及其分布的方法。目前，能夠催化苯乙烯高間規立構選擇性聚合的催化體系，幾乎全部集中在親氧性較強的三族和四族過渡金屬催化劑。這類前過渡金屬催化劑對含雜原子的極性基團非常敏感，往往需要大體積位阻的烷基基團保護，才能進行配位均聚合或與苯乙烯立構選擇性共聚合。Jungahn Kim研究小組利用大位阻基團保護的功能化苯乙烯—4-叔丁基二甲基硅氧苯乙烯與苯乙烯共聚合，功能化苯乙烯單體在共聚物中的插入率僅為1.8％。2002年，T.C.Chung教授利用單茂鈦催化劑催化硼烷功能化苯乙烯與苯乙烯共聚合，制得了插入率最高為32.2％功能化聚苯乙烯。長春應化所崔冬梅課題組，利用非茂稀土烷基催化劑實現了鄰甲氧基苯乙烯高全同立構選擇性聚合。該課題組又利用限制幾何構型芴基稀土催化劑，催化烷氧基、烷硫基苯乙烯單體間規立構選擇性均聚合，以及與苯乙烯的立構選擇性共聚合，制得了一系列間規立構規整的功能化間規立構聚苯乙烯。盡管，近幾年在功能化間規立構聚苯乙烯的合成方面取得了很大的進展，但是雜原子功能基團的存在，或多或少地都會影響到催化體系的聚合活性，以及功能基團的分布。

發明內容

本發明要解決現有技術中的技術問題，提供一種高間規立構功能化聚苯乙烯聚合物及其制備方法。本發明可實現功能化苯乙烯單體高活性、高間規選擇性均聚合，以及苯乙烯與功能化苯乙烯單體的高間規共聚合，并且可任意調節共聚物中功能化苯乙烯單體的插入率。

為了解決上述技術問題，本發明的技術方案具體如下：

一種高間規立構功能化聚苯乙烯聚合物，具有式(I)所示結構的重復單元：

式(I)中：

R為異丙烯基、烷炔基、芳炔基或硅炔基；

0<x/(x+y)≤1；

所述聚合物的數均分子量為1×10⁴～400×10⁴。

在上述技術方案中，所述R為丙炔基、丁炔基、己炔基、2-甲基-1-丁烯-3-炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-十二炔基、環己基乙炔基、苯炔基、4-甲苯基乙炔基、三甲基硅炔基或炔丙基三甲基硅烷。

一種高間規立構功能化聚苯乙烯聚合物的制備方法，包括以下步驟：