[發明專利]一種利用廢棄鉻酸洗液制備鉻基氟化催化劑的方法

在審

• 申請號: 201810317801.9
• 申請日: 2018-04-10
• 公開（公告）號: CN108579726A
• 公開（公告）日: 2018-09-28
• 發明（設計）人: 舒偉鋒;賈雪楓;尹國平;鄧支華;張響飛;肖鵬
• 申請（專利權）人: 湖北省宏源藥業科技股份有限公司
• 主分類號: B01J23/26
• 分類號: B01J23/26;B01J23/86;B01J37/03;B01J37/08;C07C17/20;C07C19/08
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本發明公開了一種利用廢棄鉻酸洗液制備鉻基氟化催化劑的方法，包括以下步驟：廢棄鉻酸洗液制成鉻基鹽溶液、制備催化劑前驅體、氟化等步驟；本發明采用清洗殘留有機物后廢棄鉻酸洗液為原料，解決了廢棄鉻酸洗液難處理以及對環境的危害等問題，所制備的催化載體活性金屬的有效負載量大，活性高，催化劑活性組分不易流失，重復性好，適合工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種氟化催化劑的制備及其應用，具體涉及一種用于直鏈氯代烴及其衍生物的親核取代反應的鉻基氟化催化劑，尤其是用于催化制備R134a的鉻基氟化催化劑及其制備方法。

背景技術

目前工業上主要采用氣相氟化反應合成氟氯烴（CFCs），通過氟氯交換反應生產氟代烴。該方法易于控制，催化劑使用壽命長，污染物排放低等顯著優勢而廣泛適用于大規模工業化生產。制備氟代烴的核心技術關鍵是氣相氟化過程中采用的催化劑，鉻基催化劑由于在氣相氟氯交換反應中擁有更高的催化活性和穩定性而被廣泛使用。

氣相合成氟代烴的主體催化劑是鉻基催化劑，而實驗室常用鉻酸洗液由于變綠失去氧化洗滌能力后當作廢液處理，對環境具有危害性，因此可將廢棄鉻酸洗液用于制備鉻基催化劑。

研究發現氟化催化劑催化活性與催化劑的孔容、孔徑和比表面積有較大關系。均勻的粒徑分布、高孔容、大比表面積有助于提高催化劑的活性和選擇性。現有制備氣相氟化催化劑的主要方法有浸漬法和共沉淀法兩種，浸漬法制備的催化劑活性組分與載體相互結合力弱，浸漬所需時間較長、催化劑活性組分易流失。例如中國專利CN106902851A公開了一種催化劑、其制備方法及其用途，以金屬鹵化物作為活性組分，采用浸漬法負載于活性炭、多孔金屬氟化物或氟氧化物上，經干燥后用于氣相合成反應，但是所需浸漬、干燥時間過長，且實例中沒有負載后比表面積相關數據。因此，在氣相氟化催化劑制備工藝設計中，考慮采用廢棄鉻酸洗液為原料，采用共沉淀法制備一種適合氣相氟化反應的氟化催化劑。

發明內容

針對現有實驗室中廢棄鉻酸洗液的危害和現有實驗方法中催化劑浸漬、干燥所需時間長等問題，本發明提供一種適合氣相氟化反應的鉻基氟化催化劑的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

一種利用廢棄鉻酸洗液制備鉻基氟化催化劑的方法，包括以下步驟：

1)向廢棄鉻酸洗液中加入一定量的無水乙醇，攪拌一段時間，得到鉻基鹽溶液；

2)向鉻基鹽溶液中加入鋁鹽、葡萄糖和其它金屬鹽，加水溶解，加入一定濃度氨水，調節pH值，析出絮狀沉淀；

3)絮狀沉淀在一定溫度陳化一定時間，抽濾、洗滌、濾餅在一定溫度下進行干燥；

4)干燥后的濾餅粉碎，一定溫度下進行焙燒，粉碎，壓片后得到催化劑前驅體；

5)將催化劑前驅體得到氟化催化劑；

本發明提供的制備方法中，步驟1)中所述的廢棄鉻酸洗液為實驗室清洗污垢后顏色發綠失效的廢棄鉻酸洗液，該鉻酸洗液按照重鉻酸鉀(g)：水(ml)：濃硫酸(ml)=1：2：18配制；在一些實施方案中，步驟1)所述的廢棄鉻酸洗液和無水乙醇的體積比為1：1～3，在一些實施方案中，步驟2)中所述鉻、鋁、葡萄糖和其它金屬質量比為2～8：1～5：1～4：0；在另一些實施方案中鉻、鋁、葡萄糖和其它金屬質量比為2～8：1～5：1～4：1～2；

本發明提供的制備方法中，步驟2)所述Al鹽選自九水硝酸鋁，十六水硫酸鋁，六水三氯化鋁；其它金屬選自Zn鹽、Co鹽、和Mg鹽，選取其中一種或多種；Zn鹽選自硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅；Co鹽選自六水氯化鈷、六水硝酸鈷、七水硫酸鈷；Mg鹽選自硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂；

本發明提供的制備方法中，步驟2)所述氨水濃度為10%～25%，調節pH值為7～12；在一些實施方案中pH值為10～11；