[發(fā)明專利]一種熱縮聚制備高含量線性ε-聚賴氨酸的聚賴氨酸的方法

有效

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• 申請日: 2018-04-10
• 公開（公告）號: CN108484901B
• 公開（公告）日: 2020-03-06
• 發(fā)明（設計）人: 陶友華;陳金龍;王獻紅
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08G69/10
• 分類號: C08G69/10
• 代理公司: 長春眾邦菁華知識產權代理有限公司 22214
• 代理人: 李外

本發(fā)明提供一種熱縮聚制備高含量線性ε?聚賴氨酸的聚賴氨酸的方法，屬于聚合物合成及抗菌材料領域。解決現有技術中由熱縮聚合成的支化聚賴氨酸中線性ε?聚賴氨酸含量較低的問題。該方法是先使用動態(tài)保護基團對賴氨酸的α氨基進行保護，制得動態(tài)保護基團保護的賴氨酸單體；所述的動態(tài)保護基團為能夠與賴氨酸的α氨基形成不穩(wěn)定的酰胺鍵、亞胺鍵的保護基團；然后將動態(tài)保護基團保護的賴氨酸單體與堿研磨混勻，加入催化劑反應，得到高含量線性ε?聚賴氨酸的聚賴氨酸。本發(fā)明提供的制備方法使用廉價可再生的賴氨酸為起始原料，成本低，操作簡單易行，獲得的支化聚賴氨酸中，線性ε?聚賴氨酸的含量可超過80％。

技術領域

本發(fā)明屬于聚合物合成及抗菌材料領域，具體涉及一種熱縮聚制備高含量線性ε-聚賴氨酸的聚賴氨酸的方法。

背景技術

ε-聚賴氨酸是由賴氨酸單體的ε-氨基與α-羧基連接而成的陽離子型聚氨基酸，安全無毒、可生物降解并具有優(yōu)異的抗菌性能，已被廣泛的應用于食品防腐劑及化妝品添加劑等領域。目前商品化的ε-聚賴氨酸主要來源于微生物發(fā)酵法，其生產過程復雜、成本較高且分子量較低(不到4000)，限制了其應用。

另一方面，近年來，氨基酸的生產出現蓬勃發(fā)展的新局面。以賴氨酸為例，僅在中國，年產賴氨酸就超過200萬噸。因此，探索新的聚合方法，將可再生的賴氨酸資源轉化為高附加值的聚氨基酸具有重要的意義。

目前，用化學法合成ε-聚賴氨酸的相關研究仍然較少。在文獻[ChemicalScience,2015,6,6385-6391]、[Macromolecules,2017,50,9128-9134]及中國專利ZL201510047405.5中提供了基于內酰胺的開環(huán)聚合以及特殊保護基團，制備高分子量ε-聚賴氨酸的方法。但其聚合條件苛刻，并且需要經過復雜的保護及脫保護等過程。

熱縮聚能夠直接以氨基酸為起始原料，通過氨基與羧基之間的縮聚制備聚氨基酸，而不需要復雜的單體制備及脫保護等步驟，具有操作簡單、成本低廉、適于工業(yè)化生產等特點，是將廉價、可再生的氨基酸資源轉化為高附加值的聚氨基酸的有效途徑。賴氨酸具有一個羧基、兩個氨基，屬于AB₂型單體，如果不對其保護，直接進行熱縮聚，只能得到支化聚賴氨酸，包括末端單體單元(T)、支化單體單元(D)以及線性單體單元(L)三部分，其中，線性單體單元又包括線性α-聚賴氨酸(L_α)和線性ε-聚賴氨酸(L_ε)兩部分。如Klok等人利用賴氨酸鹽酸鹽直接進行熱縮聚，得到超支化聚賴氨酸[Journal of Polymer Science:PartA:Polymer Chemistry,2007,45,5494-5508]，其中線性的ε-聚賴氨酸的含量約為53％。文獻[Macromolecules,2007,40,5726-5734]中，也報道了一種熱縮聚制備支化聚賴氨酸的方法，其中線性的ε-聚賴氨酸的含量僅為39％。目前，由賴氨酸直接熱縮聚制備的支化聚賴氨酸中，ε-聚賴氨酸的含量均較低。