[發(fā)明專利]加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫精制的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810312925.8
• 申請(qǐng)日: 2018-04-09
• 公開（公告）號(hào): CN110354871B
• 公開（公告）日: 2022-03-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓偉;龍湘云;楊清河;趙新強(qiáng);賈燕子;邵志才
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01J27/049
• 分類號(hào): B01J27/049;B01J37/02;C10G45/08
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發(fā)明涉及加氫領(lǐng)域，公開了加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫精制的方法，該催化劑包括載體和負(fù)載在載體上的活性金屬組分，該活性金屬組分包括鎢元素和至少一種第VIII族金屬元素，鎢元素以三硫化物形式存在，第VIII族金屬元素以鹽的形式存在。加氫催化劑的制備方法包括采用四硫代鎢酸鹽溶液對(duì)載體進(jìn)行浸漬得到固體A，采用含有第VIII族金屬鹽的溶液對(duì)固體A進(jìn)行浸漬，在惰性或還原氣氛下，進(jìn)行熱處理，或者采用四硫代鎢酸鹽溶液對(duì)載體進(jìn)行浸漬，然后在惰性氣氛或還原氣氛下，進(jìn)行熱處理，得到復(fù)合材料A，采用含有第VIII族金屬鹽的溶液對(duì)復(fù)合材料A進(jìn)行浸漬。本發(fā)明提供的方法省去了硫化過程，催化劑加氫性能有明顯提升。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及加氫領(lǐng)域，具體涉及加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫精制的方法。

背景技術(shù)

加氫技術(shù)是生產(chǎn)清潔油品最重要的手段，其中高效加氫催化劑則是加氫技術(shù)的核心技術(shù)。以VIB族金屬W或Mo為主活性組分，以VIII族金屬Ni或Co為助活性成分，以γ-A1₂O₃或改性的γ-A1₂O₃為載體的負(fù)載型催化劑是目前工業(yè)上廣泛使用的加氫催化劑。傳統(tǒng)制備技術(shù)主要采用浸漬手段將活性組分的氧化型前驅(qū)體引入至載體孔道，后經(jīng)老化、干燥、焙燒得到加氫催化劑。其中，Co、Ni、Mo和W活性組分以氧化物形式存在。但在實(shí)際使用時(shí)加氫催化劑活性組分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形態(tài)，因此，加氫催化劑在使用前須經(jīng)過硫化活化，稱之為預(yù)硫化。

盡管傳統(tǒng)制備技術(shù)因操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)而得到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，但其仍存在一系列問題。一方面，采用氧化型活性組分為前驅(qū)體時(shí)，無論在浸漬老化過程還是在干燥焙燒過程，其與Al₂O₃表面往往具有強(qiáng)烈的相互作用，不僅容易導(dǎo)致活性組分在載體表面分散不均勻，同時(shí)導(dǎo)致過多Al-O-Mo化學(xué)鍵的生成，繼而導(dǎo)致活性組分難以完全硫化，同時(shí)易形成過多低活性I類活性相，活性金屬利用率低(參見CN 103143365A)。另外，以Mo基催化劑制備為例，通常采用的前驅(qū)體離子Mo₇O₂₄^6-往往會(huì)誘導(dǎo)Al₂O₃表面解離產(chǎn)生Al³⁺，隨后與之反應(yīng)形成Anderson型雜多陰離子Al(OH)₆Mo₆O₁₈^3-，經(jīng)焙燒生成難以被充分硫化的大晶粒MoO₃和Al₂(MoO₄)₃物種，從而不利于催化活性提高(參見J.A.Bergwerff et al.,Journal ofthe American Chemical Society 2004,126:14548；J.A.Bergwerff et al.,CatalysisToday 2008,130:117.)，因此，采用傳統(tǒng)浸漬技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)加氫催化劑兼具高的活性組分分散度和高的硫化度，致使催化活性不盡理想。另一方面，傳統(tǒng)制備技術(shù)中預(yù)硫化過程采用的是“器內(nèi)”硫化技術(shù)，即先將氧化態(tài)催化劑裝入加氫反應(yīng)器內(nèi)，然后在不斷升溫的過程中向反應(yīng)器中通入氫氣和硫化劑進(jìn)行硫化，盡管此技術(shù)仍是目前應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，但它依然存在一系列問題：1)硫化時(shí)間過長(zhǎng)，延誤開工；2)硫化過程易于造成裝置腐蝕、老化；3)硫化劑易燃、有毒，易對(duì)環(huán)境造成污染；4)成本較高等。針對(duì)“器內(nèi)”硫化技術(shù)存在的問題，CN1861258A、CN1861260A、CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542開發(fā)了一系列“器外”硫化技術(shù)，此類技術(shù)主要包括兩條路線：第一種技術(shù)路線是先將硫化劑(元素硫、植物油、有機(jī)硫化物、有機(jī)多硫化物、砜和亞砜等等)采用升華、熔融或浸漬的方法引入到氧化態(tài)的加氫催化劑的空隙中，然后在惰性氣體存在下經(jīng)熱處理使催化劑硫化；第二種技術(shù)路線是在專門的預(yù)硫化裝置上，在氫氣和硫化氫或易分解的有機(jī)硫化劑的存在下完成氧化態(tài)催化劑的預(yù)硫化。然而，無論采用“器內(nèi)”硫化，還是“器外”硫化，均需要催化劑先經(jīng)過氧化態(tài)再預(yù)硫化，造成催化劑制備工藝復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)性較差。