[發明專利][1-(4’-氰基芐基)吡啶][雙馬來二氰基二硫烯鎳(III)]的制備方法

有效

• 申請號: 201810311779.7
• 申請日: 2018-04-09
• 公開（公告）號: CN108530330B
• 公開（公告）日: 2019-11-08
• 發明（設計）人: 袁國軍;任小明
• 申請（專利權）人: 南京曉莊學院
• 主分類號: C07C323/60
• 分類號: C07C323/60;C07D213/04;C07C319/02;C07C319/28;H01F1/42
• 代理公司: 南京思拓知識產權代理事務所(普通合伙) 32288
• 代理人: 呂鵬濤

本發明屬于功能材料技術領域，公開了一種[1?(4’?氰基芐基)吡啶][雙馬來二氰基二硫烯鎳(III)]的同質異晶變體的制備方法。本發明利用I₂氧化[1?(4’?氰基芐基)吡啶]₂[雙馬來二氰基二硫烯鎳(II)]以獲得[1?(4’?氰基芐基)吡啶][雙馬來二氰基二硫烯鎳(III)]，在該氧化反應結束后過濾，濾餅經N次洗滌后溶解于乙腈中，過濾，濾液揮發析晶，得到雙馬來二氰基二硫烯鎳(III)的同質異晶變體。本發明的制備方法簡單易行，所得產品產率高且純度高，適于工業應用。

技術領域

本發明涉及功能材料技術領域，具體涉及一種[1-(4’-氰基芐基)吡啶][雙馬來二氰基二硫烯鎳(III)]的同質異晶變體的制備方法。

背景技術

近年來，由于配合物結構的多樣性及其作為功能材料在催化、導電、磁性、發光和非線性光學等方面潛在的應用前景而成為人們關注的焦點。金屬二硫烯配合物[M(dithiolato)₂]^n-作為典型的配合物，如圖1所示，從結構上來說具有兩個特點：平面型分子構型和離域的負電荷分布，該平面結構的陰離子之間容易堆積成柱，電子可在堆積柱內傳導，由此構筑的材料可呈現半導體性質、金屬性質甚至超導性質；另外，該陰離子中未成對電子的自旋密度分布于整個陰離子平面骨架上，使得陰離子能通過π軌道重疊、自旋極化等途徑實現磁交換，呈現豐富多樣的磁性質。

雙馬來二氰基二硫烯過渡金屬配合物[M(mnt)₂]^-(其中，M＝Ni、Pd、Pt，mnt^2-＝馬來二氰基二硫烯)具有平面共軛結構，電子高度離域，當與合適的平衡陽離子結合時易于產生在一維方向的空間堆積，其堆積在一起的分子模塊中含有多個彼此鄰接的硫原子，而電子可以通過這些相鄰分子的硫原子進行傳遞，因此，這類配合物通常表現出特殊的光、電、磁性質，被廣泛用于構筑分子導體和分子磁體，近些年備受關注。研究發現，與配位陰離子對應的平衡陽離子的幾何結構及價態也會對金屬二硫烯配合物的堆積結構和性質產生比較明顯的影響。早期的研究主要集中在體積較大的一價烷基胺離子作為平衡陽離子，使得配合物呈現二聚結構，通常表現非磁基態和較低導電率(Dalton Trans.2000,18,3176)。隨后的研究工作主要基于堿金屬離子作為平衡陽離子的離子對體系，則相應配合物等間距排列并表現出較好的電、磁性質，但因堿金屬離子體積較小導致該配合物堆積緊密(Coord.Chem.Rev.1990,106,171)。近些年有報道選用平面形結構的分子作為平衡陽離子，但是配位陰離子和平衡陽離子之間容易形成混合柱狀堆積，亦不利于電子傳輸和自旋耦合(Inorg.Chem.2004,43,6075；Chem.Phys.Lett.2005,409,139)。

同質異晶是固態化學中一個非常有趣的現象，它是指一種物質在不同條件下形成兩種或兩種以上不同結構的現象，又稱同質異象或同質多晶。這些晶體如果是單質，稱為同素異形體；如果是化合物，稱為同質異晶變體。不同的變體具有不同的物理性質，不同的物理性質有不同的應用。在同質異晶領域，盡管研究者作了大量研究工作，但對其認識仍然較為粗淺，尤其是在晶體最初成核過程與不同晶相生長之間的關系、以及在預測、控制某一特定晶相的生長等方面仍知之甚少。

發明內容

為此，本發明提供了一種制備[1-(4’-氰基芐基)吡啶][雙馬來二氰基二硫烯鎳(III)]的同質異晶變體的方法，包括以下步驟：

[1-(4’-氰基芐基)吡啶]₂[雙馬來二氰基二硫烯鎳(II)]與I₂在極性有機溶劑中發生氧化反應，待反應結束后，過濾，濾餅經N次洗滌后溶解于乙腈中，過濾，濾液揮發析晶，得到[1-(4’-氰基芐基)吡啶][雙馬來二氰基二硫烯鎳(III)]的同質異晶變體；

其中，N的取值為自然數。

進一步地，當N≥2時，得到具有基本上如圖7a所示X-射線粉末衍射圖的晶型α。