[發明專利]基于MOFs的NiCo@N-C雙功能氧電極催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201810307028.8
• 申請日: 2018-04-08
• 公開（公告）號: CN108722460A
• 公開（公告）日: 2018-11-02
• 發明（設計）人: 胡瑋;寧紅輝;聶仁峰;龔壯
• 申請（專利權）人: 湖北大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/10;B01J37/08
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 俞鴻

本發明公開了一種基于MOFs的NiCo@N?C雙功能氧電極催化劑及其制備方法，該NiCo@N?C雙功能氧電極催化劑為表面具有碳納米管結構的菱形多面體；所述NiCo@N?C雙功能氧電極催化劑的BET表面積為169.9～268.7m²/g，總孔體積為0.26～0.20cm³/g，且為N摻雜的C籠包覆NiCo合金結構。本發明的制備方法首先將鈷鹽與鎳鹽在有機試劑中與二甲基咪唑配位得到不同原子比NiCo雙金屬MOFs，再以此為模板在惰性氣體保護下高溫熱解使其中的含N有機配體一步碳化生成N摻雜C包裹NiCo合金的包覆結構，實現對金屬催化活性的電子結構調控并同時保留了高度規整的多孔結構與高比表面積，提高了所得的N?C材料的高N摻雜量與導電率。

技術領域

本發明涉及氧電極催化劑及其制備方法的技術領域，具體地指一種基于MOFs的NiCo@N-C雙功能氧電極催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著對清潔和可持續能源需求的不斷增加，人們致力于開發高效、低成本且環境友好的替代能源轉換和儲存系統，如一體化可再生燃料電池、金屬-空氣電池及水分解系統等。同時具有氧還原反應(ORR) 和氧析出反應(OER)催化活性的雙功能氧電極反應催化劑，無疑是各種可再生能源技術的關鍵。

PtIrRu合金雖然可以用作氧電極雙功能催化劑，但原料的稀缺和高昂的成本阻礙了它們的規模化應用，開發高效、低成本、高耐久性的雙功能電催化劑仍是一項極具挑戰性的工作。在過去的幾十年里，盡管各種非貴金屬材料表現出較好的ORR或OER催化活性，但對ORR和OER的雙功能電催化劑卻很少被報道。盡管第一過渡金屬硫屬化合物(氧化物、硫化物、硒化物)等被廣泛用作ORR催化劑，但只有過渡金屬氧化物可以被用作堿性溶液中的雙功能電催化劑，如納米結構MnO₂、Co₃O₄及NiCo₂O₄等，但此類催化劑的活性卻由于較低的表面積和低導電性而受到了限制。將過渡金屬氧化物負載碳載體上可以克服這些缺陷，如一些由碳材料(或N摻雜碳材料)和鈷氧化物組成的復合材料已被開發成為堿性溶液中高效的雙功能電催化劑。申請號為201510943911.2的中國發明專利公布了一種鎳鈷/碳納米管氣凝膠鋅空電池催化劑的制備方法，首先將海藻酸鈉與碳納米管進行混合，與氯化鈷和氯化鎳的水溶液形成水凝膠后經過冷凍干燥得海藻酸鎳鈷/碳納米管氣凝膠，再經過高溫碳化及氧化處理得到納米鎳/氧化鎳/鈷酸鎳/碳納米管氣凝膠雙功能催化劑。該方法的缺點是需要額外提供碳納米管或其他雜原子摻雜碳材料，工藝中仍需要進行氧化處理生成金屬氧化物。申請號為201410305400.3的中國發明專利公開了一種碳包覆鈷的析氧反應電催化劑的制備方法，該方法首先將碳源和鈷源混合后經保護氣體熱解后，再采用電化學預處理的方法，獲得具有導電核殼結構的碳/鈷氧化物/鈷納米顆粒，且具有較好的催化 OER性能。但在這些研究中，卻很少有關于鈷納米顆粒(Co NPs) 尤其是鎳鈷雙金屬納米微粒(NiCo NPs)雙功能電催化劑對ORR和 OER的報道，主要原因是此類金屬或合金與氮摻雜碳的復合材料的化學和熱穩定性較差。

目前，采用金屬-有機框架化合物(MOFs)塑造過渡金屬與雜原子摻雜碳的復合多孔結構催化劑具有獨特的優勢：一方面，與傳統的配位聚合物不同，MOFs本身具有高的比表面積、規整的網絡框架及高度有序的多孔結構，經過熱解后，MOFs的這些結構優勢均在衍生的催化劑中得以保留，從而有益于電催化反應；另一方面，由于MOFs 中含N、S、P等元素的不同有機配體的引入，經一步熱解后直接形成了N、S、P等元素摻雜的碳材料，既保證了材料的導電性，又增加了反應活性位點，即雜原子摻雜C，更有利于氧電極催化反應；再者，通過采用多金屬MOFs，經熱解后還可原位生成多金屬的合金結構，實現對金屬催化活性的電子結構調控，以加快催化反應的動力學。