[發明專利]一種制備層層自主裝法制備新型聚電解質/金屬有機框架化合物混合基質納濾膜方法

有效

• 申請號: 201810304297.9
• 申請日: 2018-04-08
• 公開（公告）號: CN108579423B
• 公開（公告）日: 2020-04-28
• 發明（設計）人: 程喜全;王凱;王忠祥;肖明珍;劉陵瑞;張瑛潔
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學（威海）;哈工大（威海）創新創業園有限責任公司
• 主分類號: B01D61/02
• 分類號: B01D61/02;B01D67/00;B01D69/12
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 岳泉清;牟永林

一種制備層層自主裝法制備新型聚電解質金屬有機框架化合物混合基質納濾膜方法，它涉及一種膜的制備方法。本發明要解決商納濾膜在實際應用過程中高截留率下通量較低的問題。本發明方法：一、用NaOH溶液、HCl溶液依次處理聚丙烯腈基膜，并用去離子水清洗、浸泡；二、然后置于聚陽離子溶液中組裝，水洗；三、再置于聚陰離子溶液中組裝，水洗；四、重復步驟二、三若干次；五、加熱交聯。本發明采用自組裝技術制備納濾膜，具有選擇層厚度、電荷可調的特點；通過引入水溶性金屬有機框架化合物封端的聚電解質制造水通道，以制備高性能復合納濾膜。

技術領域

本發明涉及一種膜的制備方法。

背景技術

納濾過程起始于80年代中后期，是一種新型的壓力驅動的無相變的物理分離過程。納濾膜的孔徑大于超濾膜的孔徑而小于反滲透膜的孔徑，因而在納濾膜剛問世的時候被稱為疏松反滲透膜。納濾膜的特點在于其對于二價和多價離子具有較高的截留率，其截留分子量介于200-1000 g?mol^-1，在而對單價離子截留率則相對較低。盡管膜分離過程起源于水的處理，隨著膜分離技術的發展，其應用領域已經不僅僅局限于水處理方面，納濾過程被應用于染料等活性物質的除鹽和濃縮、水中少量有機物的去除、分子量不同的有機物的物料分離、純化等諸多工業領域。我國納濾膜研究的主要問題是達到相同的截留性能時，國內制備的納濾膜的單位壓力的水通量比較低，至今國內所應用的納濾膜尚依賴國外進口。

近年來，由聚合物基體和特殊填料（一般為無機顆粒）構筑的混合基質膜（MixedMatrix Membranes：MMMs）的出現為制備高性能納濾膜提供了新契機。混合基質膜性能除與選擇材料的本體性能緊密相關之外，還與膜中無機填料的分散性以及有機/無機兩相的相容性密切相關。在關于MMMs膜的已報道文獻中，無機填料大多是石墨烯、沸石分子篩等納米顆粒。作為一種新興的、具有廣泛應用的納米顆粒，金屬有機框架化合物（MOFs）是由過渡族金屬離子和有機配體通過配位鍵結合而成的具有柔性骨架的多孔材料。與其他納米顆粒不同，MOFs結構中含有豐富的納米級孔結構，從而體現出超高的比表面積，在制備高性能分離膜方面體現出顯著的優勢。根據Hagen-Poiseuille公式，膜通量正比于膜選擇層的孔隙率；引入具有超高的比表面積及可控的孔結構的MOFs材料可增加膜的孔隙率，從而提供有效提供高效的溶劑通道，大幅度增加分離膜的通量。

納濾膜制備方法有多種，其中層層自組裝技術是近年來發展的制備納濾膜的熱點技術。層層自組裝技術是依靠不同聚合物電解質之間的靜電作用作為驅動力組裝成膜，所制備納濾膜具有選擇層厚度可控、電荷可控等特點。

發明內容

本發明目的是為了解決現有商用納濾膜高截留率下滲透通量低的特點，制備高截留率、高通量復合納濾膜。

本發明一種制備層層自主裝法制備新型聚電解質/金屬有機框架化合物混合基質納濾膜方法，按以下步驟實現：

步驟一、聚丙烯腈基膜依次用NaOH溶液、HCl溶液處理，再用去離子水清洗；

步驟二、然后置于聚陽離子水溶液中組裝，再用去離子水反復清洗；

步驟三、然后置于聚陰離子水溶液中組裝，再用去離子水反復清洗；

步驟四、依次重復步驟二、步驟三的操作若干次；

步驟五、然后用交聯劑加熱交聯處理，即得到納濾膜；

其中，步驟三中聚陰離子溶液是由聚陰離子電解質和UiO-66封端聚電解質配制的。

進一步地限定，步驟三中聚陰離子濃度為（0.05wt.%~5wt.%），UiO-66封端聚電解質濃度為（0.01wt.%~1wt.%）。

進一步地限定步驟二中聚陽離子濃度為（0.05wt.%~5wt.%）。

進一步地限定步驟一中NaOH濃度為（1wt.%~10wt.%），處理時間0.5~6h。