[發明專利]釩鈦硅分子篩及其制備方法和應用以及苯酚羥基化方法

有效

• 申請號: 201810292869.6
• 申請日: 2018-03-30
• 公開（公告）號: CN110316739B
• 公開（公告）日: 2021-01-08
• 發明（設計）人: 史春風;林民
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;B01J29/89;C07C37/60;C07C39/08
• 代理公司: 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋;蘇瑞

本公開涉及一種釩鈦硅分子篩及其制備方法和應用以及苯酚羥基化方法，該分子篩包括：釩元素、鈦元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子篩滿足X_1?1.8/X_0.4?0.9＝C，0.02＜C＜0.2，優選0.05＜C＜0.15，X_0.4?0.9為分子篩在0.4?0.9nm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑分布量的比例，X_1?1.8為分子篩在1?1.8nm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑分布量的比例。本公開提供的釩鈦硅分子篩具有特殊的物化特征結構，用于苯酚羥基化反應，有利于提高苯酚轉化率，且利于調變目標產物對苯二酚的選擇性。

技術領域

本公開涉及一種釩鈦硅分子篩及其制備方法和應用以及苯酚羥基化方法。

背景技術

鈦硅分子篩，是骨架由硅、鈦、氧元素所組成的分子篩，在石油煉制和石油化工中應用前景廣闊。其中，TS-1分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。

TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性，在環己酮催化氨氧化制備環己酮肟的工藝中成功地實現了工業應用。然而，通常在運行一段時間后催化劑催化性能會變差，催化劑出現失活現象。失活又分為暫時性失活和永久性失活。暫時性失活的催化劑可以經過再生使之恢復部分或全部活性，而永久性失活則無法通過再生恢復活性(再生后的活性低于初始活性的50％)。堿性環境下鈦硅分子篩失活特別是氨肟化催化劑TS-1發生永久失活后，目前無法回收利用，主要采用堆積填埋的方式處理。這樣，占用了寶貴的土地資源和庫存空間，急需失活的氨肟化催化劑的回收利用技術開發。

發明內容

本公開的目的是提供一種制備釩鈦硅分子篩及其制備方法和應用以及苯酚羥基化方法。該釩鈦硅分子篩用于催化苯酚羥基化反應，可以有效提高苯酚的轉化率和對苯二酚的選擇性。

為了實現上述目的，本公開第一方面：提供一種釩鈦硅分子篩，該分子篩包括：釩元素、鈦元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子篩滿足X_1-1.8/X_0.4-0.9＝C，0.02＜C＜0.2，優選0.05＜C＜0.15，X_0.4-0.9為分子篩在0.4-0.9nm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑分布量的比例，X_1-1.8為分子篩在1-1.8nm范圍的微孔孔徑占總微孔孔徑分布量的比例。

可選地，所述分子篩滿足I₉₆₀/I₈₀₀＝B，0.2＜B＜1，I₉₆₀為分子篩紅外吸收光譜在960cm^-1附近處的吸收強度，I₈₀₀為分子篩紅外吸收光譜在800cm^-1附近處的吸收強度，優選地，0.3＜B＜0.8。

可選地，所述分子篩滿足T_w/T_k＝D，0.5＜D＜0.9，T_w為分子篩的微孔孔體積，T_k為分子篩的總孔體積，優選地，0.55＜D＜0.85。

可選地，所述分子篩的硅元素、鈦元素和釩元素的摩爾比為100∶(0.1-10)∶(0.01-5)，優選為100∶(0.2-4)∶(0.2-2.0)。

可選地，所述分子篩的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比，所述硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比；

優選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.5-10；

進一步優選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為2.0-8。

本公開第二方面：提供一種本公開第一方面所述的釩鈦硅分子篩的制備方法，該方法包括：