[發明專利]一種雙功能復合催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201810289230.2
• 申請日: 2018-04-03
• 公開（公告）號: CN108640906B
• 公開（公告）日: 2020-05-29
• 發明（設計）人: 董育斌;王建成;劉從學;胡玉紅
• 申請（專利權）人: 山東師范大學
• 主分類號: C07D403/06
• 分類號: C07D403/06;B01J31/38;C07C67/343;C07C69/734
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 王磊

本發明公開了一種雙功能復合催化劑及其制備方法與應用，該雙功能復合為金屬有機框架結構，其結構式為[Zr₆O₄(OH)₄L₆·3.8TiO₂]_n，其中，n為非零的自然數，L的結構式為其中，X為氯、溴、碘。該催化劑可有效催化對甲氧基苯甲醇“一鍋”串聯的氧化和Morita?Baylis?Hillman反應，不需要繁瑣的多步反應，不需要多種催化劑，減少了試劑的浪費，減少了催化劑的使用，反應溫度溫和，無其他添加劑相對清潔，催化劑可以循環利用五次以上。

技術領域

本發明涉及一種雙功能復合催化劑(TiO₂@UiO-68-chiral)及其制備方法與應用，屬于催化劑制備技術領域。

背景技術

隨著人類社會的發展，能源和環境問題越來越受到人們的關注。從一定意義上講，化學的發展就是為了解決能源和環境問題，而催化作為化學發展中重要的環節在能源利用和環境保護方面有十分重要的作用。提高催化效率、減少浪費和使用環境友好的試劑都是發展“綠色化學”的重要因素。協同催化或串聯反應不但減少了操作步驟，提高了反應效率，而且減少了試劑和溶劑的使用，這使得協同催化或串聯反應成為化學家研究的熱點。

協同催化或串聯反應通常需要兩種及以上的催化劑，這就使得化學家們一直在尋找創造協同催化或串聯反應使用的多種催化劑或多功能催化劑材料。金屬有機框架(Metal-organic Frameworks,MOFs)是由可修飾的有機配體和金屬離子或金屬簇核組裝形成的一種結構明確的多孔材料，由于其可修飾性和多孔結構為制備多功能催化劑創造了得天獨厚的條件。

森田-貝里斯-希爾曼(Morita-Baylis-Hillman)反應是醛/亞胺和缺電子的烯烴在親核催化劑的存在下的C-C成鍵反應。該反應具有優秀的原子經濟性，也能應用于不對稱合成。經常使用DABCO、DMAP、DBU等環狀叔胺或者磷試劑作為該反應的親核催化劑。若將醇類化合物與缺電子的烯烴類化合物進行該類反應，需要現將醇氧化成醛，然后在與缺電子的烯烴類化合物進行反應，采用的催化劑較多，導致其制備工藝繁復。

發明內容

為了解決現有技術的不足，本發明的目的是提供一種雙功能復合催化劑，以簡化工藝。

本發明一方面提供了一種雙功能復合催化劑的有機配體L，其化學結構式為：

其中，X為氯、溴、碘。

本發明的另一個方面提供了一種上述有機配體L的合成方法，

(1)將2,5-二鹵代甲苯的兩個鹵代基團均與4-甲氧羰基苯硼酸進行鈴木反應獲得中間體A，采用鹵代試劑將中間體A中與苯環直接相連的甲基進行鹵代反應獲得中間體B；

(2)將Boc-L-脯氨醇與對甲苯磺酰氯進行酯化反應獲得磺酸酯中間體C，將中間體C與咪唑、氫化鈉進行磺酸酯的胺解反應獲得中間體D；

(3)將中間體B和中間體D進行季胺化反應獲得季銨鹽中間體E，將中間體E的酯基轉化為羧基、并脫除叔丁氧羰基即可獲得有機配體L。其中，步驟(1)與步驟(2)的順序可以調換。

本發明的第三個方面，提供了一種雙功能復合催化劑，為金屬有機框架結構，其結構式為[Zr₆O₄(OH)₄L₆·3.8TiO₂]_n，其中，n為非零的自然數，L為上述有機配體L。

本發明的第四個方面，提供了一種雙功能復合催化劑的制備方法，將鋯鹽與上述有機配體L混合制備成金屬有機框架，將制備的金屬有機框架與鈦源加入至惰性溶劑中，加熱至110±5℃反應1±0.1h后，離心洗滌即可獲得。