[發明專利]一種雙功能復合催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201810289230.2
• 申請日: 2018-04-03
• 公開（公告）號: CN108640906B
• 公開（公告）日: 2020-05-29
• 發明（設計）人: 董育斌;王建成;劉從學;胡玉紅
• 申請（專利權）人: 山東師范大學
• 主分類號: C07D403/06
• 分類號: C07D403/06;B01J31/38;C07C67/343;C07C69/734
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 王磊

1.一種雙功能復合催化劑的有機配體L，其特征是：化學結構式為：

其中，X為氯、溴、碘；

所述有機配體L形成的雙功能復合催化劑為金屬有機框架結構，結構式為[Zr₆O₄(OH)₄L₆·3.8TiO₂]_n，其中，n為非零的自然數；

所述雙功能復合催化劑應用于催化醇類化合物進行一鍋法串聯的氧化、森田-貝里斯-希爾曼反應中。

2.根據權利要求1所述的有機配體L的合成方法，其特征是：

(1)將2,5-二鹵代甲苯的兩個鹵代基團均與4-甲氧羰基苯硼酸進行鈴木反應獲得中間體A，采用鹵代試劑將中間體A中與苯環直接相連的甲基進行鹵代反應獲得中間體B；

(2)將Boc-L-脯氨醇與對甲苯磺酰氯進行酯化反應獲得磺酸酯中間體C，將中間體C與咪唑、氫化鈉進行磺酸酯的胺解反應獲得中間體D；

(3)將中間體B和中間體D進行季胺化反應獲得季銨鹽中間體E，將中間體E的酯基轉化為羧基、并脫除叔丁氧羰基即可獲得有機配體L；

所述中間體A為

中間體B為中間體C為中間體D為中間體E為其中，X為氯、溴、碘。

3.根據權利要求2所述的合成方法，其特征是：步驟(1)中，中間體A的合成步驟為：以2,5-二鹵代甲苯和4-甲氧羰基苯硼酸為原料，加入CsF，加入Pd作催化劑，在四氫呋喃中回流，柱層析分離產物，減壓除溶劑，即得中間體A；其中所述2,5-二鹵代甲苯為2,5-二溴甲苯；2,5-二鹵代甲苯、4-甲氧羰基苯硼酸和CsF的摩爾比為1:2.1～2.3:7.9～8.1；

步驟(1)中，中間體B的合成步驟為：將中間體A與鹵代試劑、AIBN反應，CCl₄做溶劑，制得中間體B；其中，所述鹵代試劑為N-溴代丁二酰亞胺；中間體A、鹵代試劑和AIBN摩爾比為9.0:10.1～10.5:0.8～1.0。

4.根據權利要求3所述的合成方法，其特征是：2,5-二鹵代甲苯、4-甲氧羰基苯硼酸和CsF的摩爾比為1:2.2:8，中間體A、鹵代試劑和AIBN摩爾比為9.0:10.3:0.9。

5.根據權利要求2所述的合成方法，其特征是：步驟(2)中，中間體C的合成步驟為：將Boc-L-脯氨醇和三乙胺加二氯甲烷中，滴加入含有對甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，硅膠柱層析分離產物制得中間體C；其中，Boc-L-脯氨醇、三乙胺、對甲苯磺酰氯摩爾比為1:0.9～1.1:0.9～1.1；

步驟(2)中，中間體D的合成步驟為：將中間體C與咪唑、NaH反應，THF做溶劑，硅膠柱層析分離產物制得中間體D，其中，中間體C、咪唑、NaH摩爾比為1:0.9～1.1:0.9～1.1。

6.根據權利要求5所述的合成方法，其特征是：Boc-L-脯氨醇、三乙胺、對甲苯磺酰氯摩爾比為1:1:1，中間體C、咪唑、NaH摩爾比為1:1:1。

7.根據權利要求2所述的合成方法，其特征是：步驟(3)中，中間體E的合成步驟為：將中間體D和中間體A反應，THF做溶劑，硅膠柱層析分離產物得中間體E；其中，中間體D和中間體A摩爾比為1:0.9～1.1；

步驟(3)中，將中間體E的酯基轉化為羧基、并脫除叔丁氧羰基的步驟為：將中間體E和LiOH在甲醇水溶液中水解，鹽酸調pH＝0.9～1.1制成有機配體L；其中，甲醇水溶液中甲醇與水的體積比為2.9～3.1:1；中間體E和LiOH摩爾比為1.2～1.4:13.3～13.7。

8.根據權利要求7所述的合成方法，其特征是：中間體D和中間體A摩爾比為1:1，中間體E和LiOH摩爾比為1.3:13.5。