[發明專利]一種磷改性的多級孔ZSM-5分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201810288536.6
• 申請日: 2018-03-30
• 公開（公告）號: CN108439428B
• 公開（公告）日: 2019-11-08
• 發明（設計）人: 于心玉;王志光;石文記;魏勝華
• 申請（專利權）人: 山東多友科技有限公司
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38
• 代理公司: 濟南智圓行方專利代理事務所(普通合伙企業) 37231
• 代理人: 張玉琳

本發明公開了一種磷改性的多級孔ZSM?5分子篩制備方法，包括以下步驟：將HZSM?5分子篩粉末和哌啶類化合物置于無機堿的堿性溶液中，50?80℃處理20?60min，降至室溫后加入有機磷化合物混合攪拌0.5?4小時，經過濾、洗滌至pH值為7?8之間、100?130℃干燥12?48小時后在400?800℃高溫下水蒸氣處理0.5?24小時，得到磷改性的多級孔的ZSM?5分子篩。本發明的有益效果為：本發明所提供的制備方法簡單，產品固體收率高，能極大保留微孔體積，改性后分子篩具有微孔?介孔的多級孔結構；本發明的磷改性的ZSM?5分子篩產品具有良好的水熱穩定性、能夠提高反應分子有效擴散性，可以作為FCC催化劑的助劑，可增加低碳烯烴的產率并減少積碳，延長催化劑壽命，具有很好工業應用前景和經濟價值。

技術領域

本發明屬于無機材料合成領域,涉及到ZSM-5分子篩后合成制備方法，具體涉及到一種磷改性的多級孔ZSM-5分子篩及其制備方法。

背景技術

ZSM-5分子篩是1972年由美國Mobil公司開發的一類用途廣泛的沸石分子篩催化材料。ZSM-5分子篩具有三維交叉的孔道結構，沿a軸向的孔道為直孔，其截面尺寸為0.54×0.56nm，近似圓形，沿b軸向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸為0.51×0.56nm，系橢圓形。其孔口有十元環構成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之間，因此這類分子篩具有獨特的擇形催化作用。它具有獨特的孔道結構，并有良好的擇形催化和異構化性能、高熱和水熱穩定性、高比表面積、寬硅鋁比變化范圍、獨特的表面酸性和較低結碳量的特點，被廣泛用作催化劑和催化劑載體，并成功用于烷基化、異構化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烴等生產工藝。ZSM-5分子篩被引入到催化裂化和碳四烴催化裂解中，表現出優異的催化性能，利用其分子擇形性可以大幅度提高低碳烯烴的產率。

目前煉油與石油化工使用的常規ZSM-5沸石分子篩屬于微孔晶體分子篩。由于它孔徑較小，使得氣體反應物分子在孔道中的擴散受到限制，造成微孔有效利用率較低；另一方面，對于一些小分子高溫催化反應，較小的孔道也易造成催化劑結焦失活，嚴重影響催化劑的使用壽命，同樣也不適用于大分子的催化反應。

為了解決反應過程中分子篩中底物及產物的擴散限制問題，關于介微孔復合多級孔道分子篩的研究在分子篩合成領域引起了廣泛興趣，并取得一定進展。文獻(NatureMater.5(2006)718,Chem.Commun.，(2006)4489)采用硅烷改性的有機無機雜化表面活性劑為共模板合成了介孔ZSM-5分子篩，其介孔孔徑約為1～2nm。文獻(Angew.Chem.Int.Ed.，45(2006)3090)和專利CN1749162A以高分子聚電解質為共模板合成了介孔ZSM-5分子篩，其介孔孔徑為2～4nm。文獻(Angew.Chem.Int.Ed.，45(2006)7603)以硅烷改性的高分子聚合物為模板合成了具有2～8nm介孔的ZSM-5分子篩。專利US6998104以碳黑氣溶膠為模板合成了介孔ZSM-5沸石，其介孔分布為5～15nm。文獻(J.Am.Chem.Soc.122(2000)7116)和專利US2002034471以納米碳黑、納米碳管等為硬模板合成了介孔ZSM-5分子篩，其介孔孔徑與碳模板尺寸相當，約為15nm左右。以上直接合成法存在成本及復雜性問題，因此在量產的分子篩上進行后改性引入介孔表現出明顯優勢。在這一大類處理過程中，堿處理造介孔因成本低以及可操作性較高而備受青睞。但由于脫硅所形成的介孔往往無序，穩定性較差，因此同時提高其水熱穩定性具有重要意義。