[發明專利]一種用于烯烴環氧化反應的聚離子液體基雜多酸催化劑、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201810275765.4
• 申請日: 2018-03-30
• 公開（公告）號: CN108465487B
• 公開（公告）日: 2020-12-04
• 發明（設計）人: 張明玨;潘炳弋戈;李冰玉;張也
• 申請（專利權）人: 東南大學成賢學院
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J27/188;C07D303/04;C07D301/12;C08F126/06
• 代理公司: 南京思拓知識產權代理事務所(普通合伙) 32288
• 代理人: 呂鵬濤

本發明涉及一種用于烯烴環氧化反應的聚離子液體基雜多酸催化劑、制備方法及其應用，屬于化工催化領域。本發明提供的催化劑的制備方法包括以下步驟：采用離子交換反應，將H₃PW₁₂O₄₀雜多酸加入到哌啶功能化的聚離子液體溶液中，得到白色固體顆粒，過濾洗滌干燥后得到。將所得催化劑用于烯烴環氧化反應中，反應結果用GC檢測，轉化率可達100％，選擇性達97％。本發明的催化劑優勢在于哌啶功能化的離子液體陽離子與雜多陰離子結合后，能有效提高催化劑分子內電荷轉移，加速反應進行，不僅提高了環氧化合物的產率，而且催化劑在反應中不溶于體系，通過簡單過濾就可重復使用，催化活性高，壽命長。

技術領域

本發明屬于化工催化領域，具體涉及一種用于烯烴環氧化反應的聚離子液體基雜多酸催化劑；本發明還涉及該催化劑的制備方法和應用。

背景技術

環氧化合物是一類重要的有機中間體，制備環氧涂料、農藥、橡膠促進劑、醫藥、燃料等，也被用于制備表面活性劑和聚合物調制器中。烯烴環氧化反應是制備環氧化物最直接的途徑，受到學術界和產業界的高度重視并進行了廣泛的研究。過氧化氫由于具有活性氧并且在反應后生成對環境無害的水,是一種理想的環境友好氧源。近年來,以過氧化氫為氧源的催化烯烴環氧化體系的開發成為環氧化研究領域的主導并取得了較大的進展。

目前環氧化反應的催化劑主要以含金屬元素(Al、Mn、W、Ti、Fe、Mo等)的催化劑為主，雜多酸(又稱多金屬氧酸鹽)是一類通常由釩、鉬、鎢等金屬離子與氧共位橋聯的金屬氧簇化合物，由于金屬原子通常處于最高價態，因此具有很強的氧化性，其中Keggin型的磷鎢雜多酸已被證明是非常有效的烯烴環氧化催化劑。但在催化烯烴環氧化反應的過程中，由于雙氧水的加入，雜多酸的Keggin型結構往往被逐級降解為PW₄，PW₃，PW₂等過氧多酸活性物種，呈現出催化劑溶于反應體系的行為，給催化劑的回收復用帶來困難。最近幾年，反應控制相分離催化體系和液-液兩相催化體系相繼出現，為雜多酸催化劑的回收復用提供了新方法，但仍然存在活性基團易流失，反應結束催化劑回收步驟復雜等問題。

目前，Keggin型陰離子如[XM₁₂O₄₀]^3-5(X＝P⁵⁺或Si⁴⁺和M＝W⁶⁺，Mo⁶⁺)和室溫離子液體結合構成的新型有機-無機雜化材料已經引起了研究者的關注。在催化方面，已經報道一些咪唑性離子液體前驅體與雜多酸結合的催化劑用于烯烴環氧化反應的報道。中國專利CN106975522A公開了一種磷鉬鎢雜多酸的制備及其在催化烯烴環氧化上的應用，該發明中用該催化劑催化得到環氧化物收率可達99％，但催化劑結束催化回收困難，利用率低。

因此，獲得活性高、易回收、可重復穩定使用的離子液體型雜多酸催化劑仍然是一個急需解決的難題。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種用于烯烴環氧化反應的聚離子液體基雜多酸催化劑。

本發明的另一目是提供一種上述催化劑的制備方法。

本發明的第三個目的是提供一種上述催化劑的應用。

本發明的技術方案如下：

一種用于烯烴環氧化反應的聚離子液體基雜多酸催化劑，該催化劑的結構式如下所示：

本發明的催化劑命名為IMPD-IMDO-PW，其中x與y的比值為1:0.9～1.1，由陽離子前驅體和陰離子前驅體在水溶液中離子交換制得。在本發明中，陽離子前驅體由哌啶基功能化的離子液體與十二烷基功能化的離子液體聚合得到，陰離子前驅體為H₃PW₁₂O₄₀。