[發明專利]一種加氫制備二氨基二環己基甲烷的方法

有效

• 申請號: 201810269433.5
• 申請日: 2018-03-29
• 公開（公告）號: CN108440311B
• 公開（公告）日: 2020-11-20
• 發明（設計）人: 李鑫;張聰穎;劉振國;任樹杰;唐磊;劉志鵬;吳健;黎源;姜慶梅;宋錦宏;華衛琦;丁浩
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C209/72
• 分類號: C07C209/72;C07C211/36
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本發明提供一種加氫制備二氨基二苯基甲烷方法。包括以下步驟：在裝填催化劑的反應器中加入原料二氨基二苯基甲烷，然后通入含有一氧化碳的氫氣進行加氫反應制備二氨基二環己基甲烷。該方法可以有效減少二氨基二苯基甲烷在加氫反應過程中生成的四環及以上仲胺副產，并有效降低產品中反反異構體比例，從而提高脂環胺產品收率、延長催化劑活性，提高生產效率和效益。

技術領域

本發明涉及一種苯環加氫方法，更具體涉及二氨基二苯基甲烷加氫方法。

背景技術

二氨基二環己基甲烷(H₁₂MDA)是一種重要的脂環族二胺，主要用于制備脂環族的二環己基甲烷二異氰酸酯(H₁₂MDI)或直接用作環氧樹脂固化劑。 H₁₂MDI可以用來加工透明性好、耐黃變的各類環保型聚氨酯涂料和膠粘劑等表面材料。由H₁₂MDA固化的環氧樹脂具有優異的耐熱性、介電性、耐溶劑性、機械性能，以及優異的光學性能、耐候性能，可用于阻尼材料、光學材料、涂料、工程塑料、粘合劑等領域。

H₁₂MDA一般由二氨基二苯基甲烷(MDA)加氫制備，產物H₁₂MDA具有三種同分異構體，三種同分異構體的比例決定了H₁₂MDA的熔點。作為工業原料和環氧固化劑，H₁₂MDA具有較低的熔點對于后續生產H₁₂MDI和固化環氧顯得尤其重要。H₁₂MDA中反反異構體比例越低，它的熔點就越低，當反反異構體比例低于24％時，就可保證H₁₂MDA產品在常溫下為液態。但是，由于 MDA芳環結構和空間位阻的影響，其加氫產物H₁₂MDA中的反反異構體是熱力學最穩定的，因此，在這三種異構體中，降低反反異構體比例的難度也最大。

制備H₁₂MDA主要是采用負載貴金屬催化劑，在固定床或者高壓釜式反應器中進行MDA催化加氫的方法，以滿足較高的產品收率和較低的反反異構體比例。由于貴金屬催化劑的成本較高，因此催化劑需要不斷回收套用，以降低生產成本。但是，隨著催化劑套用次數增多，催化劑表面的孔道和活性位點會被不斷增加的高沸點焦油覆蓋，從而導致催化劑的活性和選擇性逐漸減弱，進一步導致更多的仲胺焦油生成以及反反異構體比例不斷升高。同時，隨著催化劑被粘稠的焦油包裹，催化劑顆粒更加粘稠，產品液過濾時間成倍延長，甚至導致催化劑提前取出退休，使生產效率降低，運行成本增加。所以，對于工業化裝置來說，降低反應過程中生成的高沸點仲胺焦油含量，一方面可以提高主產品收率，獲取更高利潤；另一方面，也可以保持催化劑的活性和選擇性，控制低反反異構體比例，獲得高品質產品。

US 4754070公開了一種可以得到反反異構體比例為17-24％的新方法。該方法在催化反應之前加入0.1-15wt％的堿修飾催化劑，對固載銠-釕雙組份催化劑進行改性。US6075167提供一種以金屬亞硝酸鹽為促進劑的釕催化的芳香二胺化合物還原工藝，提高了反應速率，減少生成高沸點副產物焦油。US 3697449 采用1-35％堿金屬的醇鹽或者氫氧化物的水溶液對固載釕催化劑進行改性，然后進行MDA的加氫還原反應。

US 3856862采用固載Rh/Al₂O₃為催化劑并保持氨分壓為10％-42％，以反應總壓計，進行半連續的4,4'-MDA加氫反應。US 5981801采用Ru為催化劑，活性炭、碳酸鈣或氧化鋁等為載體，在催化反應前用空氣或氧氣在50-200℃下預處理后，進行芳香二胺的催化反應。

CN 200480044203.5采用Fe為催化劑加氫還原己二腈，聯產氨基腈和二胺產品，為提高產品選擇性，其采用了包括CO在內的催化劑改性劑。CN 200710143275.0采用Ni為催化劑加氫還原芳香腈類化合物，也其采用了包括CO 在內的催化劑改性劑。

現有技術存在以下缺陷：