[發(fā)明專利]一種1，3-丁二醇的合成方法及系統(tǒng)

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810266734.2
• 申請日: 2018-03-28
• 公開（公告）號: CN108383684B
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 夏春谷;朱剛利;王丹;鄖棟;許傳芝
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所蘇州研究院
• 主分類號: C07C29/141
• 分類號: C07C29/141;C07C29/76;C07C31/20;C07C45/60;C07C45/82;C07C47/19;C07D319/06
• 代理公司: 南京利豐知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 32256
• 代理人: 王茹;王鋒

本發(fā)明公開了一種1，3?丁二醇的合成方法及系統(tǒng)。所述合成方法采用了經(jīng)由2，6?二甲基?1，3?二氧雜環(huán)己烷?4?醇的路線從乙醛生產(chǎn)1,3?丁二醇，提高了中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性、提高了1,3?丁二醇的選擇性，減少了有害的、易發(fā)色、發(fā)臭的巴豆醛及衍生物的產(chǎn)生。同時，本發(fā)明采用內(nèi)置構(gòu)件的列管式反應(yīng)器作為縮合反應(yīng)器，可有效移除熱量，減少低溫冷卻負(fù)荷，增加了反應(yīng)的可控性，而且減少不必要的返混，減少副產(chǎn)物的生成。本發(fā)明采用了低溫閃蒸后然后催化反應(yīng)蒸餾的方式進(jìn)行2，6?二甲基?1，3?二氧雜環(huán)己烷?4?醇裂解，并且回收乙醛，有效提高了原料利用率，提高了最終產(chǎn)品的收率，并使色度、臭味能滿足大多數(shù)高端應(yīng)用的要求。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種1，3-丁二醇(1，3-BDO)的合成方法，特別是涉及一種1，3-丁二醇的合成方法及所用的系統(tǒng)，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

1，3-丁二醇作為一種二元醇是重要的精細(xì)化學(xué)品，可用于聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯的原料，還可作為一種優(yōu)良的增塑劑。1，3-丁二醇對高級動物的毒性要比1，4-丁二醇還要低，大約與甘油的毒性相當(dāng)，并且有良好的保濕、抑菌、抗菌作用，可用于各種高級化妝品、藥膏、表面活性劑、吸濕劑的配方。

1，3-丁二醇常用的工業(yè)生產(chǎn)路線有：(1)乙醛在堿催化條件下縮合后加氫；(2)生物發(fā)酵法；(3)環(huán)氧丙烷羰化，經(jīng)β-羥基羧酸酯，加氫后得到1,3-丁二醇(陳靜；付宏祥；童進(jìn).鈷催化羰化環(huán)氧丙烷制β-羥基丁酸酯的研究.化學(xué)通報，2001,64:w118.)；(4)此外還有丙烯醛法、乙醇直接縮合法等。這幾種方法各有優(yōu)缺點，乙醛縮合加氫法是目前生產(chǎn)的主要路線，從乙醛生產(chǎn)1，3-丁二醇的毛利潤率比較高，占有了主要市場。1，3-丁二醇的關(guān)鍵技術(shù)目前仍被日本、美國等國家壟斷，國內(nèi)尚無成熟技術(shù)。

目前采用的乙醛縮合加氫法中，一般是先生成中間體3-羥基丁醛，然而3-羥基丁醛粘稠度很高，而且不太穩(wěn)定，加熱到85℃左右就會分解，在生產(chǎn)過程中很容易受熱脫水生成有毒性的巴豆醛(丁烯醛)，巴豆醛同時含有羰基與C＝C雙鍵，在乙醛縮合的同樣條件下，巴豆醛又可以進(jìn)一步與其他醛縮合，形成復(fù)雜的聚合體，在降低了1,3-丁二醇的產(chǎn)品收率的同時，大大影響了產(chǎn)品的純度、氣味、色度等指標(biāo)。由于縮合放熱強(qiáng)烈，反應(yīng)物會迅速發(fā)黃，導(dǎo)致產(chǎn)品不合格。而且現(xiàn)有工藝沒有考慮返混的影響，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的巴豆醛會重新回流到反應(yīng)體系中去繼續(xù)和其他醛縮合，導(dǎo)致副產(chǎn)物多，色、味指標(biāo)都不合格。此外，目前的生產(chǎn)工藝中，由于原料處理不當(dāng)，乙醛逃逸、乙醛回收率低、副產(chǎn)物多、乙醛被后續(xù)工藝加氫等復(fù)雜因素的影響，1，3-丁二醇的最終收率比較低，實際收率通常在75％以下，普通工藝中除臭效果也不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的主要目的在于提供一種1，3-丁二醇的合成方法及系統(tǒng)，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。

本發(fā)明實施例提供了一種1，3-丁二醇(1,3-BDO)的合成方法，其包括：

使包含有均勻混合的乙醛和堿催化劑的縮合反應(yīng)體系在pH值為9～12.8的條件下，于0～20℃進(jìn)行縮合反應(yīng)11min～24h，制得主要包含2，6-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-4-醇(2,6-Dimethyl-1,3-dioxan-4-ol，以下縮寫為DDO)的縮合產(chǎn)物；

使包含有所述2，6-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-4-醇和裂解催化劑的裂解反應(yīng)體系于50～110℃進(jìn)行裂解反應(yīng)1min～5h，制得主要包含二聚丁醇醛(4-Hydroxy-α,6-dimethyl-1,3-dioxane-2-ethanol，以下縮寫為HDDE)的裂解產(chǎn)物；

在加氫壓力為1～15MPa的條件下，使包含有所述二聚丁醇醛和加氫催化劑的加氫反應(yīng)體系于60～180℃進(jìn)行開環(huán)加氫反應(yīng)0.2～20h，制得1，3-丁二醇。

進(jìn)一步地，所述縮合反應(yīng)在保護(hù)性氣氛中進(jìn)行，尤其優(yōu)選為氮氣氣氛。

進(jìn)一步地，所述乙醛包括乙醛含量為30～95wt％乙醛水溶液。