[發明專利]一種纖維素基席夫堿催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201810243434.2
• 申請日: 2018-03-23
• 公開（公告）號: CN108586623B
• 公開（公告）日: 2020-08-25
• 發明（設計）人: 陜紹云;陳影;賈慶明;趙文波;蘇紅瑩
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: C08B15/06
• 分類號: C08B15/06;C08F292/00;C08F232/08;C08F236/20;B01D53/86;B01D53/50;B01J31/22
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本發明公開了一種纖維素基席夫堿催化劑的制備方法；本發明將乙二胺纖維素與水楊醛發生席夫堿反應，絡合金屬離子，得到可重復回收利用的非均相催化劑；此非均相催化劑是通過“直接法”合成，比傳統非均相催化劑制備方式更簡單；而且相比于傳統的負載型SalenMX催化劑，載體通過配位鍵的方式絡合金屬，此催化劑的配體與金屬是通過四尺嚙合方式絡合，更穩定；此催化劑在催化天然單萜烯與SO₂的共聚領域有良好的應用前景，其制備方法簡單，反應溫度溫和，可重復利用5次以上仍有活性，產率高，選擇性好。

技術領域

本發明涉及熱塑性和降解性聚合物高分子材料催化劑技術，具體涉及一種采用乙二胺纖維素制備纖維素基席夫堿催化劑的方法和應用。

背景技術

Hugo Schiff通過大量實驗發現，羰基類和胺類化合物可以縮聚生成一種含-RC=N-亞胺基團的有機堿類，Schiff(席夫堿)因此得名。如果有兩個相同的醛分子和一個二胺分子縮聚生成的鰲合席夫堿，一般簡稱Salen。Salen能與許多金屬離子配位形成金屬配合物M（Salen），大量的Salen衍生物及其金屬配合物廣泛用作催化劑。如在加成、聚合、環丙烷化、烯烴催化氧化、環氧化合物的共聚等反應中，都顯示出非常好的催化效果。但M（Salen）催化劑在反應過程中往往溶于溶劑中，很難回收利用，且容易生成以氧橋連的二聚體μ-oxo-Mn（Ⅵ）等，導致催化劑失活。因此，研究人員開始著重研究將M（Salen）負載于各種載體上，以實現非均相化。賈慶明等人用改性纖維素負載SalenMX制備的非均相催化劑，用氧氣作為氧源，乙腈作為溶劑，產物轉化率和選擇性分別為99.8%、85.6%。還有聚苯胺-Salen、聚吡咯-Salen等，其負載機理主要是載體提供電子對，與Salen催化劑中心金屬形成配位鍵。以上這些存在的共同問題是，載體通過配位鍵與金屬建立連接，在反應過程中容易脫落。

纖維素是自然界最豐富的生物聚合物之一，主要來源于木材、棉花、細菌、藻類、被囊類等，是地球上取之不盡、用之不竭的可再生資源。纖維素上有3個活潑的羥基：一個伯羥基（C-6位）和兩個仲羥基（C-2和C-3位），可以發生與羥基有關的一系列衍生化反應，如氧化、交聯、取代、醚化、酯化、接枝共聚等，大大的拓展了纖維素的應用領域。乙二胺纖維素就是通過取代6號位上的伯羥基得到的改性纖維素，可以提供一個伯胺基。因此利用可再生的綠色資源乙二胺纖維素替代席夫堿反應中的二胺結構，與水楊醛反應，并且通過四齒嚙合的方式與金屬連接，此催化劑較傳統的非均相催化劑更穩定。

全球至今的主要燃料還是以化石燃料為主，化石燃料在燃燒的過程當中會產生一些有毒有害的氣體，如果排放到空氣中會造成空氣的污染。其中，二氧化硫就是一種有毒有害對大氣污染較為嚴重的氣體。二氧化硫排放到大氣環境當中之后會對人體產生非常嚴重的危害，同時如果排放量達到一定的限制值后還會形成酸雨，嚴重危害著人們的日常生活。因此，我們必須采取有效的措施對二氧化硫氣體進行治理。目前主要處理二氧化硫氣體的方法有以下三種：吸收法、還原法、氧化法；現有方法存在的問題是處理二氧化硫氣體的投資成本大、可能造成二次污染等。

發明內容

本發明的目的在于提供一種纖維素基席夫堿催化劑的制備方法，并以天然單萜烯（α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等）和SO₂的共聚反應來檢驗纖維素基席夫堿催化劑的性能。

本發明方法對可再生資源纖維素進行改性得到乙二胺纖維素，然后乙二胺纖維素與水楊醛發生席夫堿反應，絡合金屬離子M（M：Cr、Mn、Co、V、Fe等），得到可重復回收利用的非均相催化劑，其中乙二胺纖維素參照現有方法制得，例如申請號201710425339.X 中方法制備改性纖維素（乙二胺纖維素）。

本發明纖維素基席夫堿催化劑的制備方法具體步驟如下：

（1）將乙二胺纖維素、碳酸鉀依次加入到三口燒瓶中，并向三口燒瓶中添加蒸餾水和乙醇溶解原料；同時將醛類物質溶于乙醇，加入到恒壓分液漏斗中；