[發明專利]一種CoS分級納米泡復合硫的鋰硫電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201810234082.4
• 申請日: 2018-03-21
• 公開（公告）號: CN108448093B
• 公開（公告）日: 2020-09-18
• 發明（設計）人: 嚴微微
• 申請（專利權）人: 中國計量大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/58;H01M10/052;B82Y30/00
• 代理公司: 杭州奧創知識產權代理有限公司 33272
• 代理人: 王佳健

本發明公開了一種CoS分級納米泡復合S的鋰硫電池正極材料，屬于鋰硫電池技術領域。其制備方法是以鈦酸異丙酯水解法合成TiO₂復合十六胺的納米顆粒，再在TiO₂復合十六胺納米顆粒表面包覆一層親MOF的PVP，使TiO₂復合納米顆粒在ZIF67生長過程中能被吸收，表面鑲嵌及內部包埋于ZIF?67上，形成一種棗糕結構，最后通過硫代乙酰胺水熱法硫化獲得CoS空心多面體套多個CoS空心球的CoS分級納米泡材料，采用熔融法將S注入到CoS分級納米泡內獲得最終材料。采用本發明所提供的CoS分級納米泡復合S作為鋰硫電池正極，表現出較高的充放電性能和穩定的循環性能，在鋰硫電池領域具有重要的應用價值。

技術領域

本發明屬于鋰硫電池技術領域，特別涉及一種鋰硫電池正極材料及其制備方法。

背景技術

電動汽車和移動電子設備的飛速發展迫切需要開發高能量密度、長循環壽命、低成本的電池。目前商品鋰離子電池受正極材料理論容量的限制，能量密度進一步提升空間已不大，難以滿足市場對高能量密度電池的發展需求，因此開發新型高能量密度電極材料和新型電化學儲能體系成為當前二次電池技術研究的熱點。

在新的儲能體系中，鋰/硫電池極具發展潛力。以金屬鋰為負極、單質硫為正極的鋰硫電池的理論比能量可達2600 Wh kg^-1，遠大于現階段所使用的商品鋰離子電池；硫的理論比容量1675 mAh g^-1，是已商業化LiFePO₄正極材料（170 mAh g^-1）的10倍。此外，單質硫還具有自然界儲量豐富、毒性低、價格低廉等優點。不過鋰硫電池仍然存在硫利用率低、循環壽命短、安全性差等不足，嚴重阻礙了其推廣應用，如何克服這些缺點成為亟待解決的關鍵問題。鋰/硫電池的問題根源在于單質硫及其放電產物的電絕緣性、充放電中間產物聚硫化鋰Li₂S_n（8＞n≥4）的溶解性帶來的穿梭效應、活性材料的嚴重循環縮脹性（體積效應）。

發明內容

本發明的目的是為解決鋰硫電池硫正極材料的電絕緣性，穿梭效應和體積效應而提出一種新結構的鋰硫電池正極材料及其制備方法。

本發明是在CoS空心多面體內封裝多個CoS納米空心球，呈現一個大空心體套多個小空心體的分級泡結構；CoS空心多面體外殼直徑0.5-4μm，殼厚10-100 nm；內部的CoS空心球直徑100-300 nm。S填充在CoS納米空心球內，以及CoS納米空心球與空心多面體外殼之間的空隙，硫占復合材料的質量比為20-80%。

本發明所述的CoS分級納米泡復合硫的制備方法，其步驟如下：

合成TiO₂@十六胺復合納米顆粒：將0.1 g 十六胺超聲分散溶于10 mL無水乙醇中，然后攪拌條件下加入0.2 mL氨水，繼續攪拌5 min后，在劇烈攪拌的條件下加入0.1 mL鈦酸異丙酯（TIP），攪拌10 min后離心分離，用無水乙醇清洗3次。

棗糕結構的TiO₂復合納米顆粒嵌ZIF-67：將0.5 g PVP溶解于10 mL無水乙醇，然后將清洗干凈的TiO₂@十六胺復合納米顆粒分散于該PVP的乙醇溶液，室溫下攪拌24 h，用無水乙醇清洗3遍后再次分散于2.5 mL甲醇溶液。取0-2 mL TiO₂@十六胺的甲醇溶液滴入體積為50 mL，濃度為5-40 mM的硝酸鈷的甲醇溶液中，攪拌3 min后快速加入體積為80 mL，濃度為20-160 mM的2-甲基咪唑的甲醇溶液，繼續攪拌3 min后靜置12 h，離心分離產物，用甲醇清洗3遍，100℃烘干。