[發明專利]一種手性二氫硅烷化合物的合成方法

有效

• 申請號: 201810229724.1
• 申請日: 2018-03-20
• 公開（公告）號: CN108440591B
• 公開（公告）日: 2021-03-05
• 發明（設計）人: 陸展;程彪
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08;C07F7/18;C07F7/10;C07C41/26;C07C43/13;C07C29/48;C07C33/20
• 代理公司: 浙江千克知識產權代理有限公司 33246
• 代理人: 冷紅梅

本發明公開了一種手性二氫硅烷化合物的合成方法：以式I所示的烯烴和式II所示的硅烷為原料，手性FeX₂?OIP絡合物為催化劑，在還原劑存在下，反應制得式IV所示的手性二氫硅烷化合物；手性FeX₂?OIP絡合物為式III所示的化合物或其對映體。本發明方法提供了一種有效的由手性FeX₂?OIP絡合物為催化劑，由烯烴和硅烷高效率高對映體選擇性的合成光學活性的硅烷化合物的方法。反應的產率較好，一般為56％～97％，對映體選擇性比CoX₂?OIP絡合物催化劑顯著提高，特別對于脂肪族烯烴的底物，ee值可達97％～99％。

技術領域

本方法涉及一種手性二氫硅烷化合物的合成方法，尤其是涉及一種光學活性的硅烷化合物的合成方法。

背景技術

烯烴的不對稱轉化是構建手性分子最有效的方法之一，已經被廣泛應用于工業和學術界(Kolb,H.C.；VanNieuwenhze,M.S.；Sharpless,K.B.Chem.Rev.1994, 94,2483)。然而，對于工業易得的非活化末端烯烴，卻很少被應用在催化不對稱轉化中(Coombs,J.R.；Morken,J.P.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2636)。出現這種情況的原因主要有一下三點。第一，非活化烯烴含有很少的電子效應，沒有螯和基團和導向基團，這導致了在控制區域選擇性上的困難。第二，簡單末端烯烴的兩個潛手性面很難區分，這導致了控制立體選擇性上的困難。第三，催化活性中間體更容易和官能團而不是簡單烯烴反應，這導致了在成功的例子中官能團容忍性都非常局限。因此，發展高區域選擇性、高對映選擇性、良好的官能團容忍性的簡單易得的非活化烯烴的硅氫化反應非常有意義。

手性有機硅烷在有機合成、硅材料、硅代藥物等領域有些十分廣泛的應用。烯烴的不對稱硅氫化是合成手性有機硅烷的重要途徑，但是脂肪族烯烴的硅氫化依然是一個很大的挑戰。在1991年，Hayashi課題組報道了首例成功的鈀催化的不對稱脂肪族末端烯烴的硅氫化反應(Uozumi,Y.；Hayashi,T.J.Am.Chem.Soc. 1991,113,9887)。該反應以優秀的對映選擇性(高達97％ee)和中等至良好的區域選擇性(66/34–94/6b/l)得到手性有機硅烷。此后，很多課題組嘗試使用貴金屬和手性膦配體來提高這一反應的結果，但到目前為止還沒有更好的結果報道出來。與此同時，反應中用到的比較活潑的HSiCl₃也使得底物范圍非常局限。在2017年，陸展課題組報道了鈷催化的烯烴的馬氏硅氫化反應，但是對于脂肪族烯烴的底物，對映選擇性最高只能達到88％ee(Cheng,B.；Lu,P.；Zhang,H.-Y.； Cheng,X.-P.；Lu,Z.J.Am.Chem.Soc.2017,139,9439)，手性產物的純度有待進一步提高。

鐵，作為一種地球豐產、無毒、廉價、生物兼容性好的過渡金屬，在很多領域中有些非常大的吸引力。然而，到目前為止，鐵催化的脂肪族烯烴的不對稱馬氏硅氫化依然是一個很大的挑戰，即使是外消的反應依然還沒有報道。

因此，發展鐵催化的高對映選擇性、高區域選擇性、良好官能團容忍性的脂肪族末端烯烴的硅氫化反應有些十分重要的意義。

發明內容

本發明要解決的問題是提供一種基于簡單烯烴有效合成手性二氫硅烷化合物的方法，是由手性FeX₂-OIP絡合物(OIP：亞胺吡啶噁唑啉配體)催化烯烴和硅烷的硅氫化反應，高效率高對映體選擇性地合成光學活性的二氫硅烷化合物的方法。

本發明是通過以下技術方案來實現的：

一種手性二氫硅烷化合物的合成方法，所述方法包括以下步驟：

以式I所示的烯烴和式II所示的硅烷為原料，手性FeX₂-OIP絡合物為催化劑，在還原劑存在下，反應制得式IV所示的手性二氫硅烷化合物；

式IV中，*代表手性碳原子；