[發明專利]一種三核銅簇基配位聚合物，制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201810220245.3
• 申請日: 2018-03-16
• 公開（公告）號: CN108299656B
• 公開（公告）日: 2021-03-23
• 發明（設計）人: 李永雙;李東升;吳亞盤;趙君;張其春;吳濤;蘭亞乾;張健;劉云凌
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C25B1/04;C25B11/085;C25B11/052
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

本發明公開了一種三核銅簇基配位聚合物的制備及電催化析氫應用。該配位聚合物的化學分子式為[Cu₃(L)₂(ATA)OH(H₂O)₃·2H₂O]n（L=C₈H₄Br₄O₄^2?，ATA=Triazol?3?amine，），屬三斜晶系、空間群Pī。具體合成方法是利用四溴苯酐有機配體、銅鹽與含氮輔助配體3?氨基?1,2,4?三氮唑（ATA）水熱條件下反應獲得綠色條狀晶體，將其研磨細化即可得到所需的電催化材料，其在電催化析氫反應（HER）中展現出良好的催化活性，可用于電催化分解水制氫等新能源領域。

技術領域

本發明屬于晶態材料技術領域，尤其是涉及具有高效產氫性能的金屬有機框架材料及其制備方法。

背景技術

工業的進化，文明的發展盡管帶來了世界的繁榮，但是資源節約和環境保護意識的缺乏使我們陷入了全球能源危機和環境問題之中。目前，全球使用的能源仍然以不可再生的化石燃料為主，這些燃料儲量有限，而且燃燒時會釋放大量溫室氣體和有毒氣體，給環境造成極大的污染。因此，為了實現全球的繁榮發展，人民的和諧生活，尋求新型的可持續清潔能源刻不容緩。

氫能作為一種新型的可再生能源，具有燃燒熱值高，安全環保，制備來源豐富等等優點，是公認最理想的新能源。然而，氫能的實際應用存在著制備成本高、生產及存儲難、利用率低等問題，極大地限制了其發展。

目前電解水制氫是目前最理想的制氫方法。電解水產氫實際上是以大自然儲量豐富的水作為原料，在電壓的作用下，將水分解，并在陽極和陰極分別產生氧氣和氫氣，從而實現電能向氫能的轉化。電解水產氫至今已有100多年的歷史，自發現以后便受到了科學家們廣泛的關注。由于產氫過程中需要使用到儲量低且價格昂貴的貴金屬鉑催化劑，這一技術的大規模應用受到了極大的限制。目前，替代鉑基材料的電解水產氫催化劑主要是過渡金屬基材料、鉬基材料和碳基材料。近幾年來，金屬有機骨架材料在作為電解水產氫催化劑的應用方面取得了較大的進展。金屬有機骨架材料由于具有比表面積高，孔大小和體積可調，金屬離子選擇多樣性以及有機配體可設計等特性，金屬有機骨架材料被認為是構建不同的功能化材料時極具潛力的前驅體或模板。

銅基金屬框架材料是目前析氫研究熱點，特別是與多鹵代鄰苯二羧酸配位的聚合物具有較強的析氫研究潛力。但由于是由于強吸電子基團-多鹵代基的存在，使得羧基電子云密度降低，同時表現為酸性增強效應，這可能會導致以多鹵代鄰苯二甲酸與過渡金屬更難于形成結晶化合物，因為復合骨架化合物當酸性較強的情況下一般較難得到；其次由于鹵代基的空間位阻作用使的羧酸基團相較于苯環平面發生扭轉，形成較大的二面角，形成了獨特的晶體結構。

因此，發展地球儲量豐富、價格便宜的銅基產氫催化劑來替代貴金屬催化劑對于實現大規模電解水產氫至關重要。

發明內容

基于此，本發明提供了一種制備三核銅簇基配位聚合物的方法，并將該材料應用于電催化析氫，其制備方法合理簡單，性能優異。

本發明采用水熱法，利用多鹵代二元羧酸酐有機配體、剛性含氮輔助配體和銅鹽自組裝制備形成三核銅簇基配位聚合物，該材料含有大量的溴代吸電子基，是良好的電催化析氫材料。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種三核銅簇基配位聚合物，其化學分子式為[Cu₃(L)₂(ATA)OH(H₂O)₃·(H₂O)₂]n；其中L表示四溴鄰苯二甲酸根，ATA表示為3-氨基-1,2,4-三氮唑。

所述的三核銅簇基配位聚合物所使用的有機剛性配體四溴鄰苯二甲酸酐，化學分子式為C₈Br₄O₃。