[發明專利]一種負載型均勻鎳鈷合金催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201810218758.0
• 申請日: 2018-03-16
• 公開（公告）號: CN108380218A
• 公開（公告）日: 2018-08-10
• 發明（設計）人: 李達林;宋凱;施澤敏;宛春生;許淑萍
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J35/02;B01J35/10;C01B3/40
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

本發明屬于烴類重整制合成氣催化劑領域，具體涉及一種負載型均勻鎳鈷合金催化劑及其制備方法。本發明的催化劑由Ni–Co合金納米粒子活性相和高比表面積Mg(Al)O復合氧化物載體組成。首先，采用共沉淀法合成Ni–Co–Mg–Al LDHs層狀復合氫氧化物作為前驅體，然后經過焙燒處理得到Mg(Ni,Co,Al)O氧化物固溶體，再經高溫氫氣還原原位生成Ni–Co合金納米粒子。本發明的鎳鈷合金納米粒子高度分散在載體表面，具有結構單一、組成均勻、粒子尺寸小約8 nm及金屬–載體強相互作用等特點，對甲烷二氧化碳重整反應表現出良好的催化活性、穩定性和抗積碳性能。

技術領域

本發明涉及烴類重整制合成氣催化劑領域，具體的說是一種負載型均勻鎳鈷合金催化劑及其制備方法。

背景技術

合成氣是一氧化碳和氫氣的混合物，它是一種十分重要的化工原料，可通過水煤氣變換制取氫氣，或通過費托合成和甲醇合成制取各種液態燃料和化學品。烴類重整技術如甲烷水蒸氣重整、甲烷二氧化碳重整和生物質焦油水蒸氣重整等是制取合成氣的重要途徑。其中，甲烷二氧化碳重整制取合成氣由于具有諸多優點受到了學術界和工業界的廣泛關注。甲烷和二氧化碳是兩種主要的溫室氣體，同時也是地球上最豐富的兩種含碳資源。甲烷二氧化碳重整生成的合成氣中H₂/CO的比值接近1，更適合進一步合成含氧化合物或通過費托反應合成液態燃料。此外，該反應可直接以CO₂含量較高的焦爐煤氣、沼氣、天然氣、煤層氣、頁巖氣等為原料，無需對CO₂進行分離。另一方面，生物質是一種可再生資源，具有可再生、低污染、分布廣泛、資源豐富等特點，作為替代化石能源、促進環境保護的綠色新能源之一已成為全世界共同關注的焦點之一。通過生物質氣化、生物質裂解油水蒸氣重整等途經將生物質轉化為合成氣是生物質利用的最有效的方法之一。

研究表明，大多數第VIII族過渡金屬均可催化甲烷二氧化碳重整等烴類重整反應。貴金屬Rh、Ru具有良好的催化性能，但其資源有限、價格昂貴，使其大規模工業化應用受到了極大限制。非貴金屬Ni和Co催化劑存在的主要問題是在反應過程中容易發生積炭、燒結、中毒而失活。為提高Ni、Co催化劑的催化性能，國內外研究者已進行了大量的探索，如添加MgO、La₂O₃等金屬氧化物提高催化劑表面堿性，或添加CeO₂、ZrO₂等助劑促進催化劑的氧化還原性。這些金屬氧化物與Ni、Co金屬粒子之間形成的界面結構可促進CO₂的吸附解離，提高表面氧物種濃度，從而有效抑制積碳形成。此外，Ni金屬與Co金屬形成合金也是提高催化劑性能的一種十分有效的方法。與ZrO₂等金屬氧化物不同，Ni金屬可與Co金屬形成合金相，不僅可以減少單金屬原子集團數目，而且兩者之間還存在協同催化作用，因此表現出比單金屬催化劑更高的催化性能。但是，目前已報道的負載型合金催化劑大多數采用浸漬法制備而得，其存在的主要問題是多相合金并存、組成不均勻、粒徑較大且分布較寬、金屬與載體之間相互作用較弱等，嚴重影響了催化性能。因此，發展一種能有效調控合金的結構、組成、粒徑的方法就成為制備高性能合金催化劑的關鍵。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術不足，提供一種結構單一、組成均勻、粒徑均一的負載型均勻鎳鈷合金催化劑及其制備方法，通過有效調控合金的結構、組成、粒徑以及金屬–載體相互作用，提高催化劑的活性、穩定性及抗積碳性能。

為了達到上述目的，本發明所提供的技術方案是：

采用共沉淀法合成Ni–Co–Mg–Al LDHs層狀復合氫氧化物作為前驅體，經過焙燒得到Mg(Ni,Co,Al)O氧化物固溶體，再經高溫氫氣還原處理制得Ni–Co/Mg(Al)O合金催化劑；催化劑中(Ni+Co+Mg):Al摩爾比值為3:1，Ni:Co摩爾比值為3:1或1:1或1:3，金屬Ni和Co的總質量百分含量為12wt％。

上述負載型均勻鎳鈷合金催化劑的制備方法，具體步驟如下：