[發明專利]水性介質中的N-乙烯基內酰胺的可控自由基聚合

在審

• 申請號: 201810208906.0
• 申請日: 2011-09-22
• 公開（公告）號: CN108440728A
• 公開（公告）日: 2018-08-24
• 發明（設計）人: M·德斯塔拉克;A·格維諾德;S·馬澤烈斯;詹姆士·威爾遜
• 申請（專利權）人: 羅地亞管理公司;國家科學研究中心
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F126/10;C08F226/10;C08F2/38;C08F4/40
• 代理公司: 北京派特恩知識產權代理有限公司 11270
• 代理人: 張錚錚;姚開麗

本發明涉及一種制備基于N?乙烯基內酰胺單體單元的聚合物的方法，該方法包含用于組合物的可控自由基聚合的步驟(E)，該組合物包含：單體，該單體含有(并最經常只含有)相同的或不同的(并且一般相同的)N?乙烯基內酰胺單體；控制自由基聚合的試劑，例如，含有硫代羰基硫基團?S(C＝S)?的控制自由基聚合的試劑；以及自由基聚合引發劑，該自由基聚合引發劑是包含還原劑(Red)和氧化劑(Ox)的氧化還原體系。

本申請是2011年9月22日遞交的申請號為201180056818.X，發明名稱為“水性介質中的N-乙烯基內酰胺的可控自由基聚合”的分案申請。

技術領域

本發明涉及一種制備具有可控的質量和構造(architecture)的聚(N-乙烯基內酰胺)類型聚合物的方法，尤其是該方法可用于水性介質中。

背景技術

各種可控自由基聚合方法目前是已知的，尤其是以RAFT或MADIX術語所命名(designated)的，依靠上述各種可控自由基聚合方法可以得到具有可控的構造和質量的聚合物。這些方法一般通過通常使用控制劑的加成斷裂(addition-fragmentation)來應用可逆轉移方法(也稱為可逆轉移劑)，例如黃原酸酯類型(具有-S(C＝S)O-官能的化合物)的控制劑。作為這種方法的例子，提及的尤其可以由WO96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO98/58974、WO 00/75207和WO 01/42312、WO 99/35177、WO 99/31144、FR2794464或WO 02/26836中所描述的那些方法組成。

這些所謂的“可控自由基聚合”方法以眾所周知的方式導致聚合物鏈的形成，這些聚合物鏈都基本以相同的速率增長，該速率通過分子量隨轉化率線性增加表達，并通過窄的分子量分布表達，在反應的整個持續期間，通常具有基本恒定的鏈數量，這使得能非常容易地控制合成的聚合物的平均分子量(因為初始控制劑濃度低，所以此分子量都較高，該濃度決定增長的聚合物鏈的數量)。

此外，在這些方法產生具有所謂的“活性性質”，即具有使得聚合物能參加后續的可控自由基聚合反應的可反應性鏈端的聚合物的意義上，它們也被稱為術語“活性”聚合。

雖然在最一般的情況下有效率，但是這些方法的應用證明：現今對于諸如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的N-乙烯基內酰胺類型單體的聚合意義有限。

真正地，不同類型的自由基聚合反應已被描述：雖然確保N-乙烯基內酰胺類型單體的聚合控制的嘗試具有或多或少的成功，但尤其是當期望合成最終(in fine)用于在水性介質中應用的聚合物時，然而這些方法都證明是不完全令人滿意的。

特別是，MADIX類型的NVP的聚合反應已被描述，其應用具有硫代羰基硫基團-S(C＝S)-的控制劑(諸如黃原酸酯)。

對于它們中的一些，應用黃原酸酯類型控制劑的這些方法以大容量(as a mass)實現，即在轉移劑的存在下而沒有額外的溶劑或分散劑材料存在時加入單體。例如在Macromolecules 39,7796-7797(2006)中所描述類型的這些大容量制備方法引起反應介質具有非常高粘度。此非常高的粘度是該方法在工業使用中的障礙，并進一步使得難以有效地控制聚合反應。它可能進一步引起該介質結塊(caking)的現象，當聚合物的轉化率變得非常高時，這會抑制乃至阻止該聚合物在分散劑介質內再分散的可能性。

在有機溶劑介質中進行RAFT或MADIX類型的NVP的其它聚合，諸如例如文章Macromol.Symp.,229,8-17(2005)所提到的那種聚合。此類型的方法具有另一個缺點：它們產生不能在水性介質中直接使用的聚合物，并因此需要在水中沉淀/再溶解、溶劑更換和/或干燥的額外步驟，這些步驟在該方法的成本中和/或在環境的影響中的增長的方面表達顯著。