[發明專利]原位氮摻雜石墨炔類材料及其合成方法和應用

有效

• 申請號: 201810177445.5
• 申請日: 2018-03-05
• 公開（公告）號: CN108408715B
• 公開（公告）日: 2019-11-15
• 發明（設計）人: 任世杰;徐雍捷;岳勇;鄧純;王千
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C01B32/15
• 分類號: C01B32/15;H01G11/24;H01G11/30
• 代理公司: 51232 成都點睛專利代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 劉文娟<國際申請>=<國際公布>=<進入

本發明屬于有機合成領域，涉及一種原位氮摻雜石墨炔及石墨二炔等石墨炔類材料的合成及其在儲能領域的應用。本發明提供一種原位氮摻雜石墨單炔類材料的合成方法，所述合成方法為：在催化劑和溶劑的作用下，反應單體與四鹵乙烯或三聚鹵氰在惰性氣體保護下于60～150℃通過Sonogashira偶聯反應得到不同類型的氮摻雜石墨單炔類材料；反應單體為2,4,6?三乙炔基?1,3,5?三嗪，結構式如式Ⅰ所示。本發明的合成方法具有穩定性好，易于制備的特點；且反應條件可控性和調節性較強；所用催化劑都是商業化催化劑，來源廣，成本低；聚合反應后處理工藝簡便，利于分離；本發明的制備工藝適合于中大規模制備，利于工業化生產。

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種原位氮摻雜石墨炔及石墨二炔等石墨炔類材料的合成及其在儲能領域的應用。

背景技術

納米多孔碳材料由于具有較高的導電性、比表面積、低密度等特點被廣泛地應用能源的儲存和轉化領域，如超級電容器、鋰離子電池和燃料電池等。但純碳材料由于其本征的活性較低，作為電極材料其比容量、能量密度和功率密度都不理想。因此人們嘗試了許多方法去改性傳統的純碳材料，其中氮摻雜就是一種相對高效、簡易的提高碳材料性能的方法。氮摻雜能夠使得整個碳骨架的電荷密度增大、產生極化的同時提高電子傳輸能力、表面浸潤性的增強并減小傳質電阻，使材料的能量密度、功率密度得到提高。隨著氮雜多孔碳材料應用范圍和價值的不斷擴大，人們對其的合成也進行了大量的研究。用于含氮多孔碳材料合成的方法雖然有很多，但大致可以歸納為原位摻雜和后處理兩大類。目前，對碳材料的氮摻雜的方式主要集中于后摻雜，這種方法雖然工藝相對簡易，但其能實現的氮雜量相對較低并且反應條件相對苛刻，且后處理的方法不能實現對氮摻雜的位置和氮元素種類的精確調控，限制了其在許多領域的理論和實驗研究。

石墨炔及石墨二炔，是一類新型的具有較高理論比表面積和孔體積的二維多孔碳材料。根據其碳骨架內sp²雜化和sp雜化的碳原子的位置、比例的不同，Baughman在1986年預測了多種結構不同的石墨炔類材料。目前已有科研工作者使用超分子手段和氨氣后摻雜的方法制備氮雜石墨炔類材料。前者所得材料的穩定性差，后者對氮摻雜的量、位置和種類不能進行調控，并且會導致石墨炔骨架中炔基的破壞，影響石墨炔本征特性，限制了氮摻雜石墨炔類材料的深入研究和應用。所以通過合理的分子結構設計，制備原位氮摻雜的石墨炔類材料值得關注。

發明內容

針對上述缺陷，本發明提供了一種新型高效的原位氮摻雜石墨炔類材料的合成方法，所述方法中原料廉價易得，工藝簡單、成本較低，可用于實現工業化生產；并且該方法產率高。

本發明的技術方案：

本發明要解決的第一個技術問題是提供一種原位氮摻雜石墨單炔類材料的合成方法，所述合成方法為：在催化劑和溶劑的作用下，反應單體與四鹵乙烯或三聚鹵氰在惰性氣體保護下于60～150℃通過Sonogashira偶聯反應得到不同類型的氮摻雜石墨單炔類材料；其中，所述反應單體為2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪；所述反應單體2,4,6-三乙炔基-1,3,5-三嗪的結構式如式Ⅰ所示：

進一步，所述反應單體與四鹵乙烯的摩爾比為4：3，所述反應單體與三聚鹵氰的摩爾比為1：1。

進一步，所述催化劑為鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的混合物，其中，鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的摩爾比為1：20～1：0.1；所述反應單體和鈀催化劑的摩爾比為：反應單體：鈀催化劑＝1：0.2～1：0.01。

進一步，所述鈀催化劑選自四(三苯基膦)鈀、二(三叔丁基膦)鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀、[1,1-雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀、(1,5-環辛二烯)二氯化鈀、雙(三環己基)膦鈀或二氯雙(二叔丁基苯基膦)鈀。

進一步，所述Cu(Ⅰ)鹽為碘化亞銅、溴化亞銅或氯化亞銅。