[發明專利]一種含金納米粒子的多重響應性嵌段共聚物納米材料的制備方法

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• 申請號: 201810160650.0
• 申請日: 2018-02-27
• 公開（公告）號: CN108484847A
• 公開（公告）日: 2018-09-04
• 發明（設計）人: 袁華;鄧銀璐;袁偉忠
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/34
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

本發明涉及一種含金納米粒子的多重響應性嵌段共聚物納米材料的制備方法。通過開環聚合反應合成含有聚己內酯鏈段的嵌段共聚物，將其在2?溴異丁酰溴的作用下進行溴化反應合成大分子引發劑，再在惰性氣體氮氣或氬氣保護下，在大分子引發劑的作用下將甲基丙烯酸?N,N?二甲氨基乙酯單體通過原子轉移自由基聚合法聚合形成大分子中的一嵌段，該嵌段具有溫度、pH等多重響應性。最后將該聚合物在溶劑中進行自組裝，并通過原位生成法包裹負載金納米粒子得到具有催化功能的納米材料。本發明中的嵌段共聚物，同時具有CO₂響應性、pH響應性和溫度響應性，在水中自組裝為穩定納米膠束、囊泡等多種聚集形態，因此可在藥物控制釋放載體、溫度智能開關、溫度傳感器、納米器件等領域具有廣泛的應用。

技術領域

本發明屬于功能高分子材料領域，具體涉及一種含金納米粒子的多重響應性嵌段共聚物納米材料的制備方法。

背景技術

智能高分子材料近年來得到廣泛關注，這些材料能對外界刺激，如溫度、pH值、光、鹽、糖等做出響應，在納米科技、生物醫學領域都有廣泛的應用。

聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）鏈段上具有親水性的叔胺基，因而呈現出優異的pH響應性。當溶液為酸性時，聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）中氨基被質子化，為陽離子親水型聚合物；當溶液為呈堿性時，聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）中氨基被去質子化，從而呈現疏水特征。同時，聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）具有較好的溫度敏感性，當聚合物溫度高于臨界溫度時，該嵌段與水之間的氫鍵作用遭到破壞，使其親水性迅速降低，疏水性增大。

聚己內酯PCL具有優異的生物降解性、生物相容性以及藥物通透性，使用PCL與其他聚合物共聚制備納米粒子用于藥物控制釋放載體的報道屢見不鮮。而PCL在水中形成親水性鏈段，與疏水的PDMAEMA聚合物鏈段可以形成兩親性嵌段共聚物，進而可以形成膠束，包裹金納米粒子，使之在具有多重響應性的基礎上還具有催化效果，有廣泛的應用前景。

發明內容

本發明的目的在于提供一種含金納米粒子的多重響應性嵌段共聚物納米材料的制備方法。

本發明的目的是通過開環聚合反應合成含有聚己內酯（PCL）鏈段的嵌段共聚物，然后將其在2-溴異丁酰溴的作用下進行溴化反應合成大分子引發劑，再在惰性氣體氮氣或氬氣保護下，在大分子引發劑的作用下將甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）單體通過原子轉移自由基聚合法（ATRP）聚合形成大分子中的一嵌段，該嵌段具有溫度、PH等多重響應性。最后將該聚合物在溶劑中進行自組裝，并通過原位生成法包裹負載金納米粒子得到具有催化功能的納米材料。

本發明提出了含金納米粒子的多重響應性嵌段共聚物納米材料的制備方法，具體步驟如下：（給出原料之間的比例關系）

(1)將一種已經真空干燥處理的16臂聚酯與己內酯單體混合，在氬氣保護下油浴加熱，原料比例為1:10~1:20，直至完全溶解得到均勻溶液，再向體系中加入催化劑A，在氬氣保護下，100~130℃反應12~24小時并冷卻到室溫得到產物；

(2)向步驟（1）中所得產物中加入適量溶劑B，加熱至完全溶解得到均勻聚合物溶液，滴加到沉淀劑C中沉淀，過濾后提純、真空干燥得到產物；

(3)將步驟（2）中的產物、縛酸劑D溶于溶劑B后，在冰浴條件下向體系中緩慢滴加鹵化物E和溶劑B的均勻混合溶液，滴加完畢后在常溫下反應30~48h得到產物；該產物除去溶劑后滴加到沉淀劑C中沉淀，過濾、干燥得到產物；

(4)將步驟（3）中的產物（作為引發劑），催化劑F、配位劑PMDETA和甲基丙烯酸-N N-二甲氨基乙酯單體溶于溶劑G中，其中引發劑與甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯單體的投料比按照所需分子量設計；體系在氬氣或氮氣保護下反應，反應溫度為40～80℃，反應時間為1～48小時，除去催化劑F后，并經沉淀、真空干燥，即得到一種多重響應性的嵌段共聚物；