[發明專利]一種帶橋環結構（甲基）丙烯酸酯的制備方法

在審

• 申請號: 201810149611.0
• 申請日: 2018-02-13
• 公開（公告）號: CN108299194A
• 公開（公告）日: 2018-07-20
• 發明（設計）人: 張文泉;朱萌;朱學軍;尤衛民
• 申請（專利權）人: 無錫阿科力科技股份有限公司
• 主分類號: C07C67/03
• 分類號: C07C67/03;C07C69/54;C07C69/14;C08F20/18
• 代理公司: 無錫市大為專利商標事務所(普通合伙) 32104
• 代理人: 曹祖良;任月娜

本發明涉及一種帶橋環結構（甲基）丙烯酸酯的制備方法，通過三步反應合成，首先利用飽和脂肪酸與橋環烯烴或其衍生物進行直接加成，精餾提純，去除橋環烯烴自聚產生的副產物；然后進行水解，得到對應的橋環醇或其衍生物；最后利用（甲基）丙烯酸甲酯與之進行酯交換反應得到帶橋環結構（甲基）丙烯酸酯。本發明制備方法簡單，步驟易于操作，通過三步反應得到目標產物且收率高，克服了直接酯化工藝精餾過程要求高、收率低的缺點，產品殘留環烯烴單體含量低，應用于樹脂合成時，可明顯改善樹脂黃變以及粘度增加的缺點。

技術領域

本發明涉及一種帶橋環結構(甲基)丙烯酸酯的制備方法，屬于甲基丙烯酸酯制備技術領域。

背景技術

(甲基)丙烯酸酯在涂料、膠粘劑等領域有廣泛的應用，而脂環族(甲基) 丙烯酸酯類單體在其中占據了重要地位。在實際應用中，脂環族(甲基)丙烯酸酯單體可以為樹脂體系提供高的玻璃化轉變溫度和硬度，降低合成樹脂的粘度和固化收縮率，是非常重要的一類丙烯酸酯單體。

含有橋環結構的(甲基)丙烯酸酯是一類特殊的脂環族(甲基)丙烯酸酯單體，由于其結構的剛性更強，因此其性能優勢更加突出。目前已實現工業化生產的主要包括(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸雙環戊二烯酯，兩種單體都是采用對應的環烯烴與(甲基)丙烯酸在催化劑作用下直接酯化得到的。US3087962和JP58049337中公開了采用甲基丙烯酸與莰烯在強酸催化劑作用下直接加成合成甲基丙烯酸異冰片酯的路線。JPH11255709A中公開了一種利用雙環戊二烯與(甲基)丙烯酸直接加成合成(甲基)丙烯酸雙環戊二烯酯的方法。另外CN201280073743.0公開了一種降冰片烯及其衍生物制備對應的(甲基)丙烯酸酯的方法，也是采用了(甲基)丙烯酸與降冰片烯衍生物直接加成的方法。

因為脂環族烯烴在酸性催化劑下有自聚傾向，而直接酯化的合成工藝中均采用酸性催化劑，不可避免的會在生產過程中發生脂環族烯烴的自聚，因此產物中含有較多的自聚副產物，必須通過精餾的方式進行提純。但是，因為丙烯酸酯類在精餾過程中會發生聚合，而副產物與產物的沸點差距較小，這就會導致產物的純度降低或者收率下降，而這兩者都是生產過程中應該避免的。

發明內容

本發明的目的是為了解決上述問題，提供了一種帶橋環結構(甲基)丙烯酸酯的制備方法。

本發明采用如下技術方案：一種帶橋環結構(甲基)丙烯酸酯的制備方法，包括如下步驟：

(1)將反應物飽和脂肪酸、橋環烯烴或其衍生物以及催化劑投入反應釜，其中飽和脂肪酸與橋環烯烴的摩爾比為0.5：1～2：1，催化劑占反應物總重量的 0.05～10％，開動攪拌并升溫至反應溫度20～80℃，反應結束后，精餾去除未反應的原料以及橋環烯烴的自聚副產物，得到帶橋環結構的飽和脂肪酸酯；

(2)將帶橋環結構的飽和脂肪酸酯溶于甲醇溶液中，加入NaOH溶液或 KOH溶液，NaOH或KOH與飽和脂肪酸酯的摩爾比為0.9：1～1.2：1，在50～70℃下反應1～2小時，保持反應溫度，在負壓條件下蒸出甲醇，系統真空度最終降至<2000Pa，剩余固體水洗除去脂肪酸鹽以及殘留甲醇，得到橋環醇；

(3)將橋環醇與(甲基)丙烯酸甲酯按照摩爾比1：2～1：10投入反應釜中，加入反應總重量0.05～2％的催化劑，然后再加入50～200ppm的阻聚劑進行酯交換反應，反應溫度80～100℃，反應時間4～20小時，反應結束后，減壓蒸餾去除甲醇及未反應的原料，得到帶橋環結構的(甲基)丙烯酸酯。

進一步的，所述橋環烯烴或其衍生物為環戊二烯或其衍生物與乙烯、丙烯、 1-丁烯、2-丁烯或者取代烯烴通過狄爾斯-阿爾德反應形成的帶橋環結構的烯烴，如結構通式為

其中R1、R2為H、CH₃或者CH₂CH₃，n＝0或者1。