[發明專利]一種以有序介孔鈦硅復合氧化物為載體的加氫脫硫催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201810149003.X
• 申請日: 2018-02-13
• 公開（公告）號: CN108273485A
• 公開（公告）日: 2018-07-13
• 發明（設計）人: 江莉龍;米金星;劉福建;曹彥寧;馬永德
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J21/08
• 分類號: B01J21/08;B01J23/882;B01J23/883;B01J35/10;B01J37/08;B01J37/02;B01J37/03;C10G45/08
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊;李翠娥

本發明屬于加氫精制催化劑的技術領域，具體涉及一種以有序介孔鈦硅復合氧化物為載體的加氫脫硫催化劑及其制備方法。所述的有序介孔鈦硅復合氧化物是以表面活性劑、酸溶液、有機硅源和鈦源為原料，經加熱溶解、老化、離心、干燥處理得到鈦硅復合氧化物前驅體，然后在空氣氛圍中進行高溫焙燒而制得的。該復合氧化物載體經過高溫焙燒后依然具有良好的有序介孔和大比表面積，同時可以通過改變鈦硅比和模板劑調節載體表面的酸堿性質，浸漬過程中有利于活性組分分散均勻，載體和活性組分之間形成良好的相互作用。

技術領域

本發明屬于加氫精制催化劑的技術領域，具體涉及一種以有序介孔鈦硅復合氧化物為載體的加氫脫硫催化劑及其制備方法。

背景技術

二十一世紀以來，隨著人們對生態環境的愈發重視和化石能源的日益消耗，劣質油的深度清潔利用顯得越來越重要。目前，加氫脫硫技術依然是大規模生產清潔汽柴油最為有效的手段，而研發深度清潔的高活性汽柴油加氫精制催化劑就顯得尤為重要。隨著中國和世界各地對汽柴油中硫含量排放的規定日益嚴格，生產低硫甚至無硫的清潔燃料油成為了經濟發展和環境保護的迫切需要，尤其是在目前需要以劣質油為原料進行清潔汽柴油生產的情況下。通過對加氫脫硫催化劑的進一步優化以滿足目前對汽柴油生產標準和日益嚴格的環保要求變得越來越重要。

在工業上，傳統的加氫脫硫催化劑通常是以Al₂O₃為載體，并添加Ni或Co作為助劑的Mo基或W基金屬硫化物，這種催化劑雖然具有很好的加氫脫硫效果，但是需要較高的運行壓力，從而對設備具有很高的使用要求。因此也有研究者通過對Al₂O₃載體進行改性來提升催化效果并降低對設備的需求，但效果并不好。與此同時，以TiO₂，SiO₂為載體制備加氫脫硫催化劑的具有更好的加氫精制效果，但存在單獨的TiO₂載體成本高、比表面積較低等問題，從而利用其他載體的高比表面積、良好的力學性能、價格合理特點，將它們復合以提高物化性能及催化性能。而要想達到新的硫含量標準，其反應條件都要進行嚴格的調整。因此，開發新型高效的深度加氫脫硫催化劑成為解決這一難題的最有效和實用的手段。而深度加氫脫硫催化劑的研究開發主要是從改進活性組分的擔載方法、篩選活性更高的組分和尋找更好的載體三方面展開。

目前，研究過的Ti基CoMo加氫脫硫催化劑氧化物載體主要有從Zr-Ti復合，Al-Ti復合和Si-Ti復合著手，同時利用磷進行改性。中國專利文獻CN106076355A公開了一種加氫脫硫催化劑的制備方法。所述催化劑以AlOOH和TiO₂的復合物為載體，擔載NiO、MoO₃和WO₃為活性組分，通過完全液相法制備了一種反應活性高、穩定性好的漿狀催化劑。雖然上述催化劑具有良好的脫硫性能及穩定性，但在高溫反應過程中催化劑表面的積碳反應造成脫硫活性和穩定性的降低，且這兩種催化劑的比表面積不大，沒有良好的孔道結構。在浸漬過程中其活性組分分散效果一般。因此本文提出一種水熱自組裝法制備鈦硅復合氧化物的方法，再經過干燥、焙燒后得到高比表面積，有序介孔的鈦硅復合氧化物載體。

發明內容

本發明的目的在于針對現有的Ti基加氫脫硫催化劑孔道結構復雜，比表面積低且容易結焦的問題，提供一種以有序介孔鈦硅復合氧化物為載體的加氫脫硫催化劑及其制備方法。以該復合氧化物為載體的催化劑，在較低的活性組分負載量情況下，其催化活性比同類催化劑有了顯著提高。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種有序介孔鈦硅復合氧化物，是以表面活性劑、酸溶液、有機硅源和鈦源為原料，經加熱溶解、老化、離心、干燥處理得到鈦硅復合氧化物前驅體，然后在空氣氛圍中進行高溫焙燒而制得的有序介孔鈦硅復合氧化物。

所述的表面活性劑包括F127、F108和P123中的一種或多種；所述的有機硅源為正硅酸乙酯或正硅酸四乙酯；所述的鈦源為鈦酸四丁酯或鈦酸正丁酯。