[發明專利]一種β分子篩的制備方法

在審

• 申請號: 201810148735.7
• 申請日: 2018-02-13
• 公開（公告）號: CN110156037A
• 公開（公告）日: 2019-08-23
• 發明（設計）人: 崔巖;王曉化;沈宜泓;李夢晨;喻昊;龐新梅;李發永
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B82Y40/00
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;鮑俊萍

本發明公開了一種β分子篩的制備方法，該制備方法包括：步驟1，合成初始凝膠：將硅源、鋁源、模板劑、堿性金屬源、水、β分子篩晶種混合，攪拌均勻，合成初始凝膠；硅源以SiO₂計，鋁源以Al₂O₃計，模板劑以TEA⁺計，堿性金屬源以Na₂O計，合成初始凝膠的原料摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝25～150:1，TEA⁺/SiO₂＝0.07～0.23:1，Na₂O/SiO₂＝0.03～0.12:1，H₂O/SiO₂＝3.0～11.5:1；β分子篩晶種硅鋁比為SiO₂/Al₂O₃＝20～100:1，加入量以質量計為SiO₂質量的0％～10％；步驟2，微波加熱晶化反應：對步驟1制得的初始凝膠進行微波加熱處理，控制加熱溫度120℃～180℃，加熱時間4～25h，得到β分子篩產品。本發明只用一個步驟即可合成出β分子篩，擁有較高結晶度和較豐富的孔結構，而且相對常規水熱合成方法，本發明可以極大縮短β分子篩的合成時間，分子篩晶粒尺寸更小，孔道更通暢。

技術領域

本發明屬于催化化學的技術領域，尤其涉及一種β分子篩的合成方法。

背景技術

β分子篩是由美國Mobil石油公司于1967年研究開發的專利產品USP3308069。較早的報道β分子篩具有優良催化性能是Mobil公司開發出β分子篩的后續專利EP0159846,EP0159847，公開了β分子篩對烴類裂化和異構化具有優異的活性。90年代以來，隨著對β分子篩晶體結構的認識，對β分子篩的合成及催化性能研究迅速展開，連篇累牘的報道了β分子篩在加氫、裂化、異構化、烷基化、烯烴水合、脫蠟和光催化等石油煉制和石油化工過程的眾多催化反應中表現出的優異催化性能。由于它是目前世界上唯一一種具有三維十二員環孔道體系的高硅沸石，在孔徑上和Y分子篩相近，在孔結構上比ZMS-5分子篩更加優越，集成了Y和ZSM-5的優點于一身，而且其硅鋁比可在非常大的范圍內調變，使得其酸性能和穩定性在一定程度上得以控制，這為其在功能化催化裂化催化劑中的應用提供了先決條件。

微波是一種波長極短、頻率極高的電磁波，波長1mm-1m，頻率在300MHz-300GHz，位于紅外光和無線電波之間。用于加熱的微波頻率一般固定在2450MHz或915MHz。微波加熱的基本原理為：在外加交變電磁場作用下，物料內極性分子極化并隨外加交變電磁場極性變更而頻繁轉向摩擦，使電磁能轉化為熱能。微波加熱具有加熱速度快、均勻，能量利用率高，綠色環保等特點。最突出的一點是，微波在合成納米多孔材料中表現出了影響反應動力學和選擇性的能力。

現有的β分子篩合成方法可見ZL200510017081.7發明專利，發明中公開了一種以白炭為硅源，以偏鋁酸鈉為鋁源，以四乙基氫氧化銨為模板劑，加以氫氧化鈉、去離子水、聚合季銨鹽等，在140～180℃下反應24～120小時，得到了β分子篩產品。

CN101249968，公開了一種無有機模板劑合成β沸石的方法，其以硅源、鋁源、鈉源、水混合制備出初始凝膠，然后加入β分子篩晶種，進行水熱反應最終得到了β分子篩產品。但是由于體系中未加入有機模板劑，僅靠晶種的結構導向作用較難維持反應體系穩定，結果就造成合成β分子篩相區十分狹窄，實際反應條件掌控難度較大，較易產生雜晶。

CN102001679，公開了一種無模板法制備ZSM-5分子篩的方法，該方法包括制備前驅體溶液、晶化、過濾、干燥和焙燒，其中晶化過程是在微波條件下進行的。

目前由于無模板劑合成β分子篩技術尚不完善，進行實際應用還有需要解決的問題。添加模板劑合成β分子篩依然是主流技術，但是常規水熱合成存在模板劑用量大、體系水含量較高，產品收率低的問題。

發明內容