[發明專利]生物基含碳酸酯結構二醇可聚合單體及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201810136074.6
• 申請日: 2018-02-09
• 公開（公告）號: CN108250074A
• 公開（公告）日: 2018-07-06
• 發明（設計）人: 謝海波;白德;陳沁
• 申請（專利權）人: 貴州大學
• 主分類號: C07C68/00
• 分類號: C07C68/00;C07C69/96;C08G18/32;C08G63/64
• 代理公司: 北京聯創佳為專利事務所(普通合伙) 11362
• 代理人: 張梅

本發明提供了一種生物基含碳酸酯結構二醇可聚合單體及其制備方法和應用，其結構式如下為，其中R、R₁為氫或甲氧基。其制備方法是以香草醛、丁香醛或對羥基苯甲醛中的一種生物基單體為原料與三光氣在催化劑作用下反應，將反應產物重結晶后得到生物基含碳酸酯結構的二醛單體；然后以二醛單體為原料與硼氫化鈉反應，將反應產物重結晶或過柱分離后即可得到生物基含碳酸酯結構的可聚合二醇可聚合單體。本發明的二醇可聚合單體可用于制備聚酯和聚氨酯，不會產生易燃易爆的低沸點揮發物，綠色環保，對環境友好，價格低廉，性能更好；且制備方法簡單，易于生產。

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，具體地涉及生物基含碳酸酯結構二醇可聚合單體及其制備方法和應用。

背景技術

由于世界化纖產品市場消費的急劇增長，二元醇作為一類非常重要的有機化工原料，在化纖、聚酯樹脂工業生產中具有很高的應用價值。在傳統石化原料不斷發展壯大的同時，對化石資源的過渡開采導致了嚴重的能源危機及環境問題，從生物基單體合成環保和可再生的生物基材料作為石油基產品的替代物越來越受到關注。然而由于生物基的自然結構特點，直接對其改性并不能獲得性能優良的生物基聚合物，但我們可以從這些生物質資源中分離出與石油基單體化學結構相類似的生物基單體，以這些生物基單體為原料，通過借鑒目前商品化聚合物的生產制備過程，制備出性能相當的生物基聚合物。

木質纖維素作為儲量最豐富的一類生物質資源，由纖維素、半纖維及木質素三部分組成。以纖維素為原料，經過水解及脫水反應可以高效地獲得5-羥甲基糠醛 [見ChemSuschem 2012，5，901-905.]。木質素是一種復雜的芳香性聚合物，從木質素中可以分離得到芳香類化合物，如：香草醛、丁香醛、對羥基苯甲醛、松柏醛、芥子醛。

目前，有大量報道以生物質資源為原料制備生物基二元醇，例如乙二醇是制備防凍劑及聚酯的重要原料，傳統上，乙二醇是以石油基乙烯為原料，在銀催化劑存在下進行環氧化，之后與二氧化碳進行水合作用制備而成。近來報道了直接將纖維素轉化為乙二醇[見Acc Chem Res 2013，46（7）：:1377-1386.]，以Ni-W₂C/AC或Ni-W/SBA-15為催化劑，在有較高產率（產率達到75 wt%）的同時降低了生產成本。以可再生資源為底物，用細菌或真菌進行發酵可以制備1,3-丙二醇[見Renew Sust Energ Rev 2012，16（1）：:143-169.]。該方法克服了以化學法合成時的反應條件苛刻以及釋放有毒副產物的缺陷。而1,3-丙二醇可用于制備不飽和聚酯、環氧樹脂、聚氨酯樹脂；同時，在食品、醫藥和化妝品工業中廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑和溶劑。因此生物基二元醇有著廣泛的應用前景和巨大的市場空間。

而上述的一些生物基二元醇都是一些C₂-C₄的低碳二元醇，關于含芳香環的二元醇鮮有報道。本發明的研究思路是，通過利用木質素轉化產物如香草醛，丁香醛，對羥基苯甲醛反應合成生物基芳香性含碳酸酯結構的二醇可聚合物單體，原料來源豐富，制備過程簡單，隨后可以通過利用傳統的聚合方法，合成含碳酸酯結構的聚酯或聚氨酯等高分子材料，減少了對化石資源的依賴，獲得的聚合物具有良好的物理、化學性質，具有重要的科學意義與應用前景。

發明內容

本發明的目的在于提供一種生物基含碳酸酯結構二醇可聚合單體及其制備方法和應用。本發明的二醇可聚合單體可用于制備聚酯和聚氨酯，不會產生易燃易爆的低沸點揮發物，綠色環保，對環境友好，價格低廉，性能更好；且制備方法簡單，易于生產。

本發明的技術方案是：

一種生物基含碳酸酯結構二醇可聚合單體，其結構式如下：

其中R、R₁為氫或甲氧基。