[發明專利]一種高產率制備含硅聚氨酯單分散微球的方法

有效

• 申請號: 201810136003.6
• 申請日: 2018-02-09
• 公開（公告）號: CN108285516B
• 公開（公告）日: 2020-08-04
• 發明（設計）人: 姜緒寶;孔祥正;齊鑫;朱曉麗;李樹生
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C08G18/32
• 分類號: C08G18/32;B01J13/14
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 陳桂玲

本發明涉及一種高產率制備含硅聚氨酯單分散微球的方法。該方法以含硅多元醇、普通多元醇和二異氰酸酯化合物為單體，在水/二甲基甲酰胺/乙腈的混合溶劑中通過沉淀聚合制備含硅聚氨酯單分散微球。本發明的操作簡單，聚合反應可在靜置條件下進行，無需任何攪拌或振蕩設備，生產成本和能耗較低。制得單分散微球時的單體用量可高達30％左右，微球產率可達98％，聚合時間短，效率高，有利于實現規模化生產及應用。本方法全程無需任何乳化劑和穩定劑，聚合完成后單體完全轉化，所得含硅聚氨酯微球非常潔凈，可用于生物和醫藥等領域。

技術領域

本發明涉及一種制備含硅聚合物單分散微球的方法，屬于功能高分子材料領域。

背景技術

聚合物單分散微球是指直徑在納米至微米區間，大小高度一致的聚合物球體粒子，其在液晶顯示、藥物控釋、色譜分析、酶固定、光子晶體等領域具有廣泛應用。有機硅聚合物單分散微球將有機硅優良的柔性及生物相容性等特點與單分散微球的優異性能相結合，在化學催化、藥物傳輸及酶固定等領域具有潛在的應用。

目前，公開報道的制備含有機硅聚合物單分散微球的方法主要有乳液聚合、懸浮聚合及分散聚合等。Falk等(Journal of Applied Polymer Science,2005年,97卷,頁1574–1585)使用聚乙烯醇為穩定劑，將含有環氧基和硅氧烷的烯類單體通過懸浮聚合制備了含硅聚合物微球。Liu等(PolymersPolymer Composites,2006年,14卷,頁833-840)以聚乙烯基吡啶為分散劑，通過兩步的分散聚合(24h)制備了含有機硅的核殼微球。US5801262公開了一種制備具有窄分布聚硅氧烷微球的方法，其將硅烷單體加入到含有陰離子表面活性劑、聚合物穩定劑和催化劑的水溶液中通過分散聚合而制得。JP2000186148先將硅烷單體進行水解，再于堿性條件下進行縮合聚合制備了聚硅氧烷微球，該法分兩步進行且對反應條件要求比較嚴格。CN1840563A以十二烷基三甲基氯化銨等為穩定劑，以烷基硅氧烷為單體，通過水解及縮聚反應制備了一種含硅的聚合物微球。上述方法制備含硅聚合物微球時條件苛刻，步驟繁瑣，且需添加乳化劑和穩定劑等組分，這些物質吸附至微球表面后難以去除，嚴重制約了含硅聚合物微球的應用及發展，尤其是在生物和醫藥等領域。

沉淀聚合制備聚合物單分散微球時無需任何乳化劑和穩定劑等組分，所得微球非常潔凈。但是，現有沉淀聚合制備聚合物單分散微球的技術問題是單體的用量和微球的產率較低，且聚合時間長(約4h)。按照單體用量為6.0％，微球產率為70％計，一噸反應釜一次只能獲得約42Kg產品，微球的制備效率較低，不利用工業化規模生產。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種高產率制備含硅聚氨酯單分散微球的方法。

該方法利用二異氰酸酯與含硅多元醇的反應通過沉淀聚合制備含硅聚合物單分散微球，不僅方法簡單，而且聚合過程中無需任何乳化劑和穩定劑等組分，聚合完成后單體完全轉化，所得微球非常潔凈。本方法制備單分散微球時單體的用量可達30％左右，微球產率可達98％，聚合時間僅需10min，微球的制備效率明顯提高。本發明是一種快速且高效制備表面潔凈的含硅聚合物單分散微球的方法。

術語解釋：

室溫：具有本領域公知的含義，一般是指25±2℃。

如無特別說明，本申請中所述的“％”均為質量百分比。

發明詳述：

本發明的技術方案如下：

一種高產率制備含硅聚氨酯單分散微球的方法，包括步驟：

在室溫下，于反應介質中使二異氰酸酯與多元醇進行逐步沉淀聚合反應，其中，

所述多元醇中含硅多元醇所占質量分數為10～100％，余量為不含硅的普通多元醇；

所述二異氰酸酯和多元醇單體總量為體系總質量的1～32％；