[發明專利]一種通過沉淀聚合高產率制備含硅聚脲單分散微球的方法

有效

• 申請號: 201810135989.5
• 申請日: 2018-02-09
• 公開（公告）號: CN108250385B
• 公開（公告）日: 2021-01-05
• 發明（設計）人: 孔祥正;齊鑫;姜緒寶;朱曉麗;李樹生
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C08G18/32
• 分類號: C08G18/32;C08G18/08;B01J13/18
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 陳桂玲

本發明涉及一種通過沉淀聚合高產率制備含硅聚脲單分散微球的方法。該方法是以含硅多元胺、普通多元胺和二異氰酸酯為單體，在水/丙酮/乙腈的混合溶劑中通過沉淀聚合制得。本發明方法無需任何乳化劑和穩定劑及催化劑，聚合完成后單體完全轉化，所得含硅聚合物微球非常潔凈，可用于生物和醫藥等領域。本發明的操作簡單，生產成本和能耗較低。制得單分散微球時的單體用量可高達30％左右，微球產率可達98％，聚合時間短，制備效率高，有利于實現含硅聚合物單分散微球的規模化生產及應用。

技術領域

本發明涉及一種通過沉淀聚合高產率制備含硅聚脲單分散微球的方法，屬于功能高分子材料領域。

背景技術

含硅聚合物具有較低的玻璃化轉變溫度和表面能以及優異的介電性能和生物相容性，引起了科學家的廣泛關注。含硅聚合物單分散微球將有機硅的優異性能及單分散微球尺寸均一且應用靈活等特點相結合，在化學催化、藥物傳輸及酶固定等領域具有潛在的應用。

目前公開報道的含硅聚合物微球主要由含雙鍵的有機硅單體通過自由基聚合或由小分子硅氧烷通過縮聚反應制得，所涉及的聚合方法主要包括乳液聚合、懸浮聚合及分散聚合等。Falk等(Journal of Applied Polymer Science,2005年,97卷,頁1574–1585)使用聚乙烯醇為穩定劑，以含有環氧基和硅氧烷的烯類單體在攪拌轉速為400rpm的條件下通過懸浮聚合制備了含硅聚合物微球。Liu等(Applied Surface Science,2006年,252卷,頁7830–7836)以聚乙烯基吡啶為分散劑，通過兩步的分散聚合(24h)制備了外殼為聚甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，內核為聚甲基丙烯甲酯的核殼微球。CN1840563A公開了一種在界面活性劑存在下制備聚烷基硅氧烷微球的方法，其是以十二烷基三甲基氯化銨等為穩定劑，以烷基硅氧烷為原料，通過水解及縮聚反應制得。CN103739847A將硅氧烷單體在堿性條件下水解制備了一種具有窄粒徑分布的有機硅聚合物微球，制備過程中需要使用陰離子表面活劑及聚合物穩定劑等組分。DE3800563C1以聚乙二醇為穩定劑，二甲苯為溶劑，將硅氧烷單體在強力攪拌下水解制備了有機硅聚合物微球。上述方法制備含硅聚合物微球時步驟繁瑣，條件苛刻，且需添加乳化劑、穩定劑及催化劑等組分，不僅成分復雜，且這些組分吸附至微球表面后難以去除，嚴重限制了含硅聚合物微球的應用及發展，尤其是在生物和醫藥等領域。

沉淀聚合制備聚合物單分散微球時無需任何乳化劑或穩定劑等組分，所得微球表面潔凈。現有沉淀聚合制備聚合物單分散微球的技術問題是單體的用量和微球的產率較低，且聚合時間長(約4h)。按照單體用量為6.0％及微球產率為70％計，一噸反應釜一次只能獲得約42Kg產品，制備效率較低，難以實現工業化規模生產。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種快速且高效制備含硅聚合物單分散微球的簡單方法。該方法無需任何乳化劑、穩定劑或催化劑等組分，直接將含硅多元胺和二異氰酸酯單體加入到水、丙酮和乙腈的混合溶劑中進行沉淀聚合，不僅步驟簡單，所得微球非常潔凈，而且單體用量最高可達30％，聚合時間僅需5min，制備含硅聚合物單分散微球的效率顯著提高。

術語解釋：

室溫：具有本領域公知的含義，一般是指25±2℃。

如無特別說明，本申請中所述的“％”均為質量百分比。

發明詳述：

本發明的技術方案如下：

一種通過沉淀聚合高產率制備含硅聚脲單分散微球的方法，包括步驟：

在室溫下，于反應介質中使二異氰酸酯與多元胺進行逐步沉淀聚合，其中，

所述多元胺中含硅多元胺占10～100％，余量為不含硅的普通多元胺；

二異氰酸酯和多元胺單體總量為體系總質量的1～32％；