[發(fā)明專利]一種耐高低溫本體阻燃高性能聚磷腈樹脂的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810134487.0
• 申請(qǐng)日: 2018-02-09
• 公開（公告）號(hào): CN108359101A
• 公開（公告）日: 2018-08-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王秀芬;耿婷婷;李雙聯(lián);蔡喜梅;楊立鵬;趙章啟;吳戰(zhàn)鵬;張立群
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G79/025
• 分類號(hào): C08G79/025
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

本發(fā)明公開了一種耐高低溫本體阻燃高性能聚磷腈樹脂的制備方法。所述方法是從分子設(shè)計(jì)的角度將特定的兩種親核取代試劑對(duì)線性聚二氯磷腈進(jìn)行共取代，經(jīng)分離洗滌純化及干燥等處理，制得兼具高溫?zé)岱€(wěn)定性和低溫柔順性的本征阻燃聚磷腈樹脂；這種本體阻燃聚磷腈樹脂的高低溫穩(wěn)定性和柔彈性還可通過官能化側(cè)基比例的調(diào)整來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明方案是：以不同摩爾比的苯氧基與脂肪族直鏈烷氧基為親核取代試劑，四氫呋喃為反應(yīng)溶劑，在60～70℃的溫度下，回流反應(yīng)36～48h，將反應(yīng)混合物分別用去離子水和正庚烷各洗滌2?3次，經(jīng)干燥處理，得到耐高低溫高性能本征阻燃聚磷腈樹脂，其Tg范圍為?71.3℃～?7.1℃，最大熱失重溫度可達(dá)530℃，殘留率可達(dá)59.25％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明制備了一種兼具高溫?zé)岱€(wěn)定性和低溫柔順性的本征阻燃聚磷腈樹脂，這種聚磷腈樹脂的熱性能可通過官能化側(cè)基含量的調(diào)整來(lái)進(jìn)行調(diào)控，得到性能可控的產(chǎn)品。

背景技術(shù)

線性聚磷腈的交替單雙鍵主鏈?zhǔn)蛊渚哂辛己玫娜犴樞院蜔岱€(wěn)定性，同時(shí)其主鏈上所含磷氮阻燃元素的協(xié)同阻燃效應(yīng)賦予了聚磷腈良好的阻燃性能。因此，聚磷腈是一種極具潛力的本征阻燃彈性體材料。聚磷腈的主鏈結(jié)構(gòu)及大量側(cè)基對(duì)其性能的影響往往對(duì)其應(yīng)用起決定性的作用。因此官能化側(cè)基的引入對(duì)聚磷腈材料結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)建十分重要。

目前，可用于對(duì)聚二氯磷腈進(jìn)行親核取代制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚磷腈的取代基主要有：n-烷氧基，氟代烷氧基、苯氧基、烷基胺基側(cè)基、苯胺基、氨基酸酯側(cè)基、多羥基官能度的脂肪族側(cè)基和含羥基(或酸性官能團(tuán))的苯氧基。如，H.R.Allcock等將三氟乙氧基引入聚磷腈的側(cè)基中，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，熔點(diǎn)較高的取代聚磷腈，但是該取代聚磷腈產(chǎn)物為一種微晶熱塑性塑料，而非彈性體材料。而且，三氟乙氧基的引入使得聚磷腈材料中含有鹵族元素，不符合目前阻燃材料無(wú)毒無(wú)鹵的綠色發(fā)展要求。而烷基胺基側(cè)基和苯胺基側(cè)基取代聚磷腈中磷胺鍵較弱，在受熱過程中容易發(fā)生斷裂。因此，烷氧基和苯氧基是比較理想的聚磷腈親核取代側(cè)基。

傳統(tǒng)有機(jī)聚合物材料的阻燃主要是通過向材料中添加阻燃劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的，然而這種阻燃手段存在一定的缺陷，如阻燃劑添加量的限制、阻燃劑在材料中的分散性、添加劑對(duì)材料性能的影響以及阻燃效率低等問題。

本發(fā)明制備了側(cè)基中同時(shí)含有體積小、柔順性好的脂肪族直鏈烷氧基和剛性大的苯氧基的聚磷腈樹脂，兩種取代基分別控制了聚磷腈的低溫柔順性和高溫?zé)岱€(wěn)定性，通過調(diào)節(jié)兩種取代基的摩爾比而得到不同需求的本征阻燃聚磷腈樹脂。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于合成具有耐高低溫本征阻燃聚磷腈樹脂，脂肪族直鏈烷基醇的分子鏈越短，摩爾比越高，得到的聚磷腈樹脂的低溫柔順性越好；反之，得到的聚磷腈樹脂的高溫?zé)岱€(wěn)定性和燃燒殘留率越好。同時(shí)，本發(fā)明的制備方法可以通過調(diào)節(jié)兩種親核取代試劑的不同摩爾比得到性能可控的聚磷腈樹脂。

一種耐高低溫本征阻燃高性能聚磷腈樹脂的制備方法，其特征為，包括如下步驟：

a.制備脂肪族直鏈烷氧基和苯氧基：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的燒瓶中加入氫化鈉和溶劑四氫呋喃，室溫下，將苯酚、脂肪族直鏈烷基醇逐滴加入燒瓶中，待滴加完畢后，開始攪拌至醇或酚反應(yīng)完全后得到脂肪族直鏈烷氧基醇鈉和苯酚鈉溶液；

b.將步驟a中制得的脂肪族直鏈烷氧基醇鈉和苯酚鈉溶液均置于燒瓶中，將聚二氯磷腈的四氫呋喃溶液逐滴加入燒瓶中，并加熱反應(yīng)；

c.反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾濃縮產(chǎn)物，用去離子水沉淀洗滌產(chǎn)物，得到兩種取代基共取代的耐高低溫本征阻燃聚磷腈樹脂。

步驟a中醇或酚與氫化鈉的摩爾比為1:1.5，反應(yīng)溫度為室溫。

步驟a中在氮?dú)夥諊拢瑢⒈椒踊蛑咀逯辨溚榛贾鸬渭尤霘浠c的四氫呋喃溶液中。

步驟b中是將線性聚二氯磷腈的THF溶液逐滴加入鈉鹽親核試劑中。

步驟b中的反應(yīng)溫度為60～70℃，反應(yīng)時(shí)間為36～48h。