[發明專利]一種光熱一體引發劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201810109731.8
• 申請日: 2018-02-05
• 公開（公告）號: CN110117334A
• 公開（公告）日: 2019-08-13
• 發明（設計）人: 何勇;宋雅芹;聶俊
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F2/48
• 分類號: C08F2/48;C07C407/00;C07C409/40
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本發明公開了一種光熱一體引發劑的制備方法，以帶羥基的光引發劑、二異氰酸酯和氫過氧化物為原料，二月桂酸二丁基錫為催化劑，采取直接異氰酸酯化制得光熱一體引發劑。溶劑是乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷。本發明光熱一體引發劑可與聚合體系中的單體、樹脂有較好的相容性，并能通過光聚合來引發熱聚合，使得未光照區域也能發生聚合。

技術領域

本發明屬于一種光熱一體引發劑及制備方法，屬于一種功能性引發劑分子設計和有機合成領域。

背景技術

光聚合是一種高效的聚合過程，它是通過光引發使液體轉化成聚合物的過程。光聚合技術由于其節能、環境友好、實用性強、效率高等優點受到廣泛的關注，尤其是我國近年由于環境污染帶來越來越多的問題，使得環境友好材料的應用備受青睞。光聚合有很多應用的領域，如高科技領域，光電子學，激光成像，立體光刻和納米技術以及高性能涂料，油墨和粘合劑等傳統領域。

光聚合雖然具有低能量成本，高生產效率等優點，但是光聚合一個最大的挑戰來自于光強梯度，由于深層聚合受光引發劑吸收光屏蔽制約，限制了光線進入深樹脂的穿透能力。根據朗伯比爾定律可知光被透明介質吸收的比例與入射光的強度無關；在光程上每等厚層介質吸收相同比例值的光。因此光聚合主要限于薄材料的合成，一般而言聚合厚度不超過 100 微米。而對于厚涂層，光聚合很難實現。雖然可以使用光漂白型光引發劑或新型低濃度高引發效率的光引發劑可以使更多的光線通過體系以達到數百微米（<300um）的厚固化。但是一些聚合體系受到光漂白型光引發劑數量的限制以及當自由基聚合時受到表面氧阻聚的影響較低濃度的光引發劑會使得材料表面不能完全固化，另外紫外光固化技術一般只用來固化單一的材料，很少用于復合材料的固化制備。因此，光聚合的應用領域受到的極大的限制，例如在深腔的牙科填充材料，3D物體的制造，陰影區域或厚層顏料樣品以及功能性梯度聚合物復合材料等方向的應用。而前線聚合則是一種不僅可以增加固化深度（>300um）而且還可以獲得多結構材料的聚合方法。

光聚合可以導致聚合體系的溫度上升至120 ℃或更高，而熱引發劑由于其化學結構不同，其熱分解溫度可以從60到120℃間進行調節。因而完全可以將光引發劑及熱引發劑結合，制備出一體化的引發劑。

設計一類光熱引發劑，它既具有光引發的功能，同時具有熱引發的能力，當光照時，光引發劑分解產生自由基引發聚合，一旦聚合發生，由于聚合會產生熱量，聚合體系的溫度升高，當溫度達到熱引發劑分解溫度時，誘導熱引發劑分解產生自由基會進一步引發聚合，這樣在光線不能到達的厚度同樣可以產生聚合反應，最終能實現體系的全部聚合，這樣，光聚合就不受聚合材料厚度的影響。

光熱一體引發劑相比于光熱引發劑復配有以下優點，固化后體系殘存的小分子引發劑少；光引發劑與熱引發劑相連，光聚合產生的熱量能迅速傳遞到熱引發劑，使熱引發劑能更快更有效地分解。對于光引發熱前線聚合體系，傳統的光引發劑熱引發劑復配體系中光引發劑不能完全消耗，會有小分子光引發劑和光解碎片的殘留在聚合物網絡中。殘留在產物中的光引發劑及光解碎片容易遷移和揮發，使產物老化變黃，出現氣味和毒性。而光熱一體引發劑是解決上述問題的有效途徑。這類引發劑是分子中同時含有光活性基團和過氧基團，在前線聚合后階段，熱引發占主要地位，光活性基團會存在于大分子鏈端，減少光引發劑向表面遷移。

發明內容

本發明提供了一種光熱一體引發劑及其制備方法，本發明從分子結構設計出發，通過分子設計將光引發劑與熱引發劑結合在一起，合成出光熱一體引發劑，觀其結構，既可光引發聚合又能熱引發聚合。

本發明制備的光熱一體引發劑，該引發劑的化學結構式如下：

其中R₁為甲基或-H、R₂為甲基或環己烷基、R₃為或、R₄為1,1-二甲基-4-甲基-1,4-亞戊基、叔丁基、1-苯基-異丙基、1-（4-甲基）-環己基異丙基、2,6,6-三甲基二環[3.1.1]庚烷基、苯甲酰基，n=1，2。