[發(fā)明專利]一種1,5-二酮化合物的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201810107320.5
• 申請(qǐng)日: 2018-02-02
• 公開（公告）號(hào): CN108285415B
• 公開（公告）日: 2020-06-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅芳;車超;朱鋼國;張峻華;舒陳云
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C67/313
• 分類號(hào): C07C67/313;C07C69/76;C07C45/00;C07C49/84;C07C253/30;C07C255/56;C07D333/24;C07D307/54;C07D207/337;C07D213/30;C07B41/06
• 代理公司: 杭州橙知果專利代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 33261
• 代理人: 朱孔妙

本發(fā)明公開了一種1,5?二酮化合物的制備方法，包括：將式Ⅱ結(jié)構(gòu)的環(huán)烷醇、式Ⅲ結(jié)構(gòu)的芳香醛、催化劑、氧化劑及溶劑加入混合，形成反應(yīng)體系，反應(yīng)完成后經(jīng)后處理得到式Ⅰ結(jié)構(gòu)的1,5?二酮化合物；其中，式II中，n＝2，R為苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)甲基苯基、芐基、氟、氯中的一種。本發(fā)明通過其開環(huán)形成的自由基對(duì)醛進(jìn)行分子間加成、1,2?氫原子轉(zhuǎn)移、單電子氧化和脫質(zhì)子的串聯(lián)歷程得以實(shí)現(xiàn)，該制備方法簡(jiǎn)單、有效地實(shí)現(xiàn)了式Ⅰ結(jié)構(gòu)的1,5?二酮化合物的合成。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及1,5-二酮化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種1,5-二酮化合物的制備方法。

背景技術(shù)

1,4-二酮及1,5-二酮化合物是重要的有機(jī)合成中間體，被廣泛用于藥物合成、組合化學(xué)、材料科學(xué)、精細(xì)化工等領(lǐng)域。同時(shí)，在一些全合成反應(yīng)研究中，1,4-二酮及1,5-二酮化合物結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)建也是化學(xué)家們研究的熱點(diǎn)內(nèi)容。

1,4-二酮可以合成許多具有生理活性的五元雜環(huán)甚至更多元的雜環(huán)化合物和其它多功能性化合物。最常見的1,4-二酮化合物的應(yīng)用是通過Paal-Knorr方法合成諸如呋喃、噻吩、吡咯等系列五元雜環(huán)化合物。1,4-二酮化合物也是合成具有環(huán)戊烯酮型天然產(chǎn)物的重要原料或前體化合物。同時(shí)，1,5-二酮也可以合成許多具有生理活性的六元吡啶類雜環(huán)化合物。

目前，已有很多關(guān)于1,4-二酮化合物的合成方法報(bào)道，其中最經(jīng)典的1,4-二酮化合物的合成能是通過“羰基負(fù)離子”對(duì)α,β-不飽和羰基化合物的Micheal加成而獲得的。而最經(jīng)典的1,5-二酮化合物的合成則是通過烯醇化合物對(duì)α,β-不飽和羰基化合物的Micheal加成而獲得。此外，利用鹵代酮的親核取代反應(yīng)，過渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，烯醇的氧化偶聯(lián)反應(yīng)、烯烴的自由基加成等都可以合成1,4-二酮或1,5-二酮化合物。

研究表明，利用環(huán)丙醇或環(huán)丁醇的開環(huán)可以實(shí)現(xiàn)1，4-二酮或1，5-二酮的合成。2013年，cha等人利用鈀催化環(huán)丙醇與酰氯的交叉偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了1，4-二酮化合物的合成，具體反應(yīng)式如下所示：

最近，上海有機(jī)所張國柱通過串聯(lián)反應(yīng)策略以烯基環(huán)丁醇為底物，三級(jí)醇導(dǎo)向發(fā)生氫金屬化，隨后四元環(huán)開環(huán)，最后發(fā)生還原消除得到1,5-二酮化合物，具體反應(yīng)式如下所示：

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種1,5-二酮化合物的制備方法，首次完成了環(huán)烷醇對(duì)醛的分子間氧化自由基加成，反應(yīng)通過銀催化實(shí)現(xiàn)了環(huán)丙醇或環(huán)丁醇開環(huán)、自由基對(duì)醛的分子間加成、1,2-氫原子轉(zhuǎn)移、單電子氧化和脫質(zhì)子的串聯(lián)歷程得以實(shí)現(xiàn)。

一種1,4-二酮化合物的制備方法，包括如下步驟：

將式Ⅱ結(jié)構(gòu)的環(huán)烷醇、式Ⅲ結(jié)構(gòu)的芳香醛、催化劑、氧化劑及溶劑加入混合，形成反應(yīng)體系，反應(yīng)完成后經(jīng)后處理得到式Ⅰ結(jié)構(gòu)的1,4-二酮化合物；

其中，式II中，n＝1，R為苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)甲基苯基、芐基、中的一種，式Ⅰ中n、R與式Ⅱ中n、R具有相同含義。當(dāng)n＝1時(shí)，式Ⅱ結(jié)構(gòu)的環(huán)烷醇為環(huán)丙醇，通過該方法用于制備1,4-二酮化合物。所述的式Ⅲ結(jié)構(gòu)的芳香醛為對(duì)甲酰基苯甲酸甲酯。

一種1,5-二酮化合物的制備方法，包括如下步驟：

將式Ⅱ結(jié)構(gòu)的環(huán)烷醇、式Ⅲ結(jié)構(gòu)的芳香醛、催化劑、氧化劑及溶劑加入混合，形成反應(yīng)體系，反應(yīng)完成后經(jīng)后處理得到式Ⅰ結(jié)構(gòu)的1,5-二酮化合物；

其中，式II中，n＝2，R為苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)甲基苯基、芐基、氟、氯中的一種，式Ⅰ中n、R與式Ⅱ中n、R具有相同含義。當(dāng)n＝2時(shí)，式Ⅱ結(jié)構(gòu)的環(huán)烷醇為環(huán)丁醇，通過該方法用于制備1,5-二酮化合物。所述的式Ⅲ結(jié)構(gòu)的芳香醛為苯甲醛、對(duì)甲酰基苯甲酸甲酯、對(duì)氰基苯甲醛中的一種。