[發(fā)明專利]一種多級孔同晶取代Ga-ZSM-5分子篩催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810102378.0
• 申請日: 2018-02-01
• 公開（公告）號: CN108435246B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李小年;王清濤;韓文雯;張群峰;呂井輝
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: B01J29/87
• 分類號: B01J29/87;B01J29/40;C07C2/86;C07C15/06;C07C15/08
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發(fā)明公開了一種多級孔同晶取代Ga?ZSM?5分子篩催化劑的制備方法，通過將正硅酸乙酯、硝酸鎵、異丙醇鋁、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)和乙醇按一定比例混合攪拌至形成凝膠，再經(jīng)晶化反應(yīng)焙燒后得到催化劑。該催化劑在苯與甲醇烷基化反應(yīng)合成甲苯、二甲苯中的應(yīng)用有很好效果，具有高的苯轉(zhuǎn)化活性、高的甲苯與二甲苯選擇性、高的穩(wěn)定性和低的乙苯選擇性，還不需添加其他金屬和無需氫氣氣氛等，既省去了乙苯副產(chǎn)物的分離，又降低了生產(chǎn)成本和能耗，有利于提高苯與甲醇烷基化制備甲苯、二甲苯工藝路線的經(jīng)濟(jì)性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種多級孔同晶取代Ga-ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，及其在芳烴烷基化反應(yīng)的應(yīng)用，特別是苯與甲醇烷基化轉(zhuǎn)化為甲苯、二甲苯中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

甲苯和二甲苯作為石化基礎(chǔ)原料在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用廣泛，對現(xiàn)代石油化工的發(fā)展起著舉足輕重的作用。其中，甲苯是合成眾多有機(jī)化工產(chǎn)品的中間體，亦可作為高辛烷值汽油添加劑，同時(shí)也是優(yōu)良的溶劑。二甲苯中，對二甲苯(PX)作為對苯二甲酸二甲酯(DMT)的上游反應(yīng)物是合成聚酯的主要原料，在世界合成聚酯、纖維和塑料領(lǐng)域中占據(jù)極其重要的地位；鄰二甲苯和間二甲苯則分別用于合成鄰二苯甲酸和間二苯甲酸，進(jìn)而生產(chǎn)增塑劑和聚醚樹脂等產(chǎn)品。甲苯和二甲苯傳統(tǒng)上主要來源于石油化工(煉油催化重整與芳烴聯(lián)合裝置)。隨著石油資源的日益匱乏，開發(fā)非石油基路線生產(chǎn)甲苯、二甲苯的技術(shù)是大勢所趨，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。通過苯與甲醇烷基化反應(yīng)是增產(chǎn)甲苯、二甲苯的有效途徑。一方面，該工藝可以有效利用我國過剩的苯和甲醇資源，應(yīng)對甲苯、二甲苯的高市場需求；另一方面，通過苯與甲醇烷基化工藝生產(chǎn)芳烴也更加符合我國“富煤、貧油、少氣”的資源特點(diǎn)，在保障能源安全方面有著極其重要的戰(zhàn)略價(jià)值。

專利(CN103816935B；CN105772060A)與文獻(xiàn)(Catal.Today,2000,63:471-478；Catal.Sci.Technol.,2017,7:6140-6150)公開報(bào)道了，ZSM-5分子篩由于獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的水熱穩(wěn)定性，是苯與甲醇烷基化反應(yīng)常用的催化劑。但對于提高其產(chǎn)物的選擇性又保持高活性、高穩(wěn)定性，迄今為止都沒有找到切實(shí)可行的方法使之工業(yè)化應(yīng)用。研究表明，ZSM-5分子篩直接用于催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)時(shí)，主要存在兩個(gè)方面的問題：副產(chǎn)物乙苯的生成和催化劑的使用壽命較差。由于乙苯(136℃)和二甲苯(138、139和144℃)的沸點(diǎn)比較接近，其存在于產(chǎn)物中會(huì)影響二甲苯的產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的分離成本增加。為了減少乙苯副產(chǎn)物的生成，眾多研究者進(jìn)行了大量的研究。文獻(xiàn)(Catal.Commun.,2014,57:129-133)公開報(bào)道了，金屬Pt改性ZSM-5催化劑可有效地抑制乙苯的生成；但是，改性后的催化劑導(dǎo)致甲醇利用率的明顯降低(甲醇利用率53％)。文獻(xiàn)(Acta Petrolei Sinica,2012,1:111-115)公開報(bào)道了，使用MgO調(diào)節(jié)多級孔ZSM-5的酸性，可以減少乙苯的生成(乙苯的選擇性1.8％)；但是，負(fù)載MgO后將影響大分子產(chǎn)物在介孔中的擴(kuò)散性能，降低甲醇的利用率。乙苯副產(chǎn)物來源于苯與甲醇烷基化過程中甲醇在強(qiáng)B酸中心上生成烯烴的副反應(yīng)。因此，抑制乙苯的生成需要減少分子篩上的強(qiáng)B酸數(shù)量。常規(guī)的負(fù)載金屬調(diào)節(jié)分子篩酸性的方法會(huì)影響孔道的擴(kuò)散性能，從而降低甲醇利用率。此外，針對催化劑壽命較差的問題，通過構(gòu)建具有多級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5催化劑能夠減少大分子產(chǎn)物在孔道內(nèi)部的擴(kuò)散阻力，從而提高催化劑的穩(wěn)定性能(J.Am.Chem.Soc.,2003,125:13370-13371；RSC Adv.,2015,5:63044-63049)。

因此，發(fā)明一種新的同時(shí)具有適宜的表面酸性和優(yōu)異的擴(kuò)散性能的多級孔ZSM-5催化劑，應(yīng)用于苯與甲醇烷基化反應(yīng)制備甲苯、二甲苯等，實(shí)現(xiàn)高的二甲苯選擇性、高的催化劑穩(wěn)定性和低的乙苯選擇性等具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容