[發(fā)明專利]一類含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物、合成方法及其催化應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810102297.0
• 申請日: 2018-02-01
• 公開（公告）號: CN108250238B
• 公開（公告）日: 2021-01-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王龍;葉斯培;朝飛;劉明國;黃年玉
• 申請（專利權(quán)）人: 三峽大學(xué)
• 主分類號: C07F9/6568
• 分類號: C07F9/6568;B01J31/02;C07D243/14
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務(wù)所 42103
• 代理人: 成鋼

本發(fā)明屬于有機化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是一類含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物，所述化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：以1,3二溴丙酮類衍生物在引發(fā)劑的作用，與三取代三價膦化合物發(fā)生自由基反應(yīng)，然后在MIL?101的催化下氧化形成一類含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物。本發(fā)明合成了一類含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物；以及制備這類含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物的全新合成路線；同時，成功取得了該類含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物有效應(yīng)用，即能有效的催化分子內(nèi)氮雜Wittig反應(yīng)。相比于傳統(tǒng)的有機磷催化劑，這種新穎的含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物因其四元小環(huán)較大的環(huán)張力，致使該磷化合物中膦氧雙鍵較為活潑，利于五價膦和三價膦之間的互相轉(zhuǎn)化。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是一類含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物、合成方法及其催化應(yīng)用。

背景技術(shù)

近年來，由于有機磷試劑非常特殊的化學(xué)性質(zhì)，受到了有機合成化學(xué)家們的廣泛關(guān)注，在Wittig反應(yīng)、Staudinger反應(yīng)、Mitsunobu反應(yīng)和Appel反應(yīng)等許多重要的經(jīng)典人名反應(yīng)中都有廣泛的應(yīng)用。目前有機膦催化劑的種類還比較少，參與這些重要的經(jīng)典人名反應(yīng)的膦試劑一般都是三苯基膦、三丁基膦，發(fā)展結(jié)構(gòu)新穎，性能優(yōu)良的新型有機膦催化劑也就顯得尤為迫切。而含羰基的四元小環(huán)具有較大環(huán)張力，使得活性中心膦原子的膦氧雙鍵的鍵能大大降低，該膦氧雙鍵更易被還原，易于五價膦和三價膦之間的互相轉(zhuǎn)化，從而很容易實現(xiàn)基于三價膦和五價催化循環(huán)的有機膦催化反應(yīng)的應(yīng)用研究。在本專利中，我們發(fā)展了一類結(jié)構(gòu)新穎的含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物。該含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物具有良好的催化活性。同時，合成該含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物的所有實驗步驟都是常規(guī)的方法，具有較高的可操作性，易于實現(xiàn)該膦催化劑的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的主要目的在于提供一類含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物、合成方法及其催化應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一類含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物，所述化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

其中，取代基R、R₁和R₂為氫或甲基或乙基或異丙基或苯基或取代苯基或取代芳基或其他取代基中的任意一種，取代基位置、個數(shù)以及共軛位置不固定。

合成所述的的方法，所述方法包括以下合成路徑：

所述方法包括以下步驟：

(1)氮氣保護下，在反應(yīng)器中依次加入化合物1，絕對干燥的四氫呋喃，R₃P，攪拌使其溶解之后，加入金屬鋰，30℃～120℃加熱回流12-96小時(優(yōu)選為60℃下反應(yīng)48小時)，之后把溫度降至室溫，加入tBuCl，并在此溫度下反應(yīng)1-24小時(優(yōu)選反應(yīng)時間為12h)，反應(yīng)液為棕黃色液體，之后將有機相用水萃取兩次并用無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑后得到四元磷環(huán)2；

(2)0℃～60℃條件下(優(yōu)選反應(yīng)溫度為室溫)，向反應(yīng)瓶中依次加入四元磷環(huán)2，二氯甲烷以及催化劑，以及H₂O₂，0℃～60℃下反應(yīng)1-24小時(優(yōu)選反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為6h)；TLC監(jiān)測，反應(yīng)完畢后，用二氯甲烷萃取兩次，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑二氯甲烷，剩余物經(jīng)油泵減壓蒸餾純化得到最終產(chǎn)物3，即完成含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物的合成。

即完成含環(huán)內(nèi)羰基的四元五價磷衍生物的合成。

所述步驟(1)化合物1與金屬鋰與R₃P的投料摩爾比為1:0.1-20:0.1-2；改變投料比，化合物2的收率會受到影響。

所述步驟(2)化合物2與H₂O₂的投料摩爾比為1:0.1-10；改變投料比，化合物3的收率會受到影響。