[發明專利]一種含硅分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201810080573.8
• 申請日: 2018-01-28
• 公開（公告）號: CN107986295B
• 公開（公告）日: 2020-03-27
• 發明（設計）人: 王寶榮;廖維林;舒興田;陳飛彪
• 申請（專利權）人: 江西科因潤滑材料有限公司
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 北京嘉科知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11687
• 代理人: 劉力

本發明涉及催化領域，具體提供了一種含硅分子篩及其制備方法，該方法包括：(1)將硅源、第VIII族金屬源與結構導向劑進行水解得到水解物料；(2)將所述水解物料進行晶化；其中，步驟(1)在有機磷化合物存在下進行和/或在步驟(2)進行前，將所述水解物料與有機磷化合物混合后再進行所述晶化。采用本發明的方法制備的含硅分子篩可以應用于各個領域，例如脫水反應，選擇性脫氫反應，烷基化反應，脫硝反應(還原)，異構化反應等等。本發明的含硅分子篩用于催化脫水反應具有原料轉化率高、目標產物選擇性高等優點。將本發明的含硅分子篩用于環己基過氧化氫催化分解，無需加入額外的堿性試劑，在較低的溫度下即可獲得高的醇酮比、高的醇酮選擇性的反應效果，于工業應用價值很高。

技術領域

本發明涉及一種含硅分子篩及其制備方法。

背景技術

環己酮是重要的基礎化工原料，它已用于己內酰胺、己二酸以及ε-己內酯等重要化工產品的生產。據統計，截止2015年底，我國環己酮的產能已達到365萬噸。我國環己酮主要通過環己烷氧化和環己烯水合工藝生產，且環己烷氧化的產能占比高達63％。

現有環己烷氧化工藝主要包括環己烷氧化、環己基過氧化氫分解和環己醇脫氫三個工序。雖然環己醇脫氫工藝相對成熟穩定，但環己烷氧化工藝的副反應較多、環己烷轉化率不高于4％，環己基過氧化氫分解則受醇酮收率低(<88％)、三廢排放量大且處理困難等問題制約。

環己基過氧化氫分解是氧化法制備環己酮工藝的重要步驟，現有工藝通常是在堿性條件下(38％～42％的NaOH溶液)，微量的可溶性鈷鹽催化環己基過氧化氫分解成環己醇和環己酮。該工藝條件下，環己醇和環己酮可進一步縮合，從而降低醇酮收率；鈷鹽無法回收，且可與環己基過氧化氫溶液中的少量有機酸反應形成沉淀，可能引發管道堵塞等問題；每生產1噸環己酮能產生1～1.2噸無機堿廢液，且該廢液含有大量的有機物，有機物難回收再利用、廢水處理困難、成本高。

為解決無機堿/鈷鹽體系存在的問題，人們主要對多相催化材料進行了開發。杜邦公司曾開發以活性氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦或活性炭為載體，以氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化錳、氧化鈮或貴金屬為活性中心的負載型催化材料(US 2851496、US 4503257、WO9809931、US 4720592)；巴斯夫公司則分別以分子篩以及氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳為催化劑載體和活性組分，并研究了負載型催化劑的環己基過氧化氫分解性能(US 4491637)；帝斯曼公司則主要對以氧化鉻、銅鉻復合氧化物、酞菁或嘌呤金屬化合物為活性組分的負載型催化劑進行了開發(US 3941845、US 3987101、US 4042630、CN 89108142.9、CN 91103225)。此外，雜原子分子篩，包括Cr-AFI(Sheldon R A,Chen J D,Dakka J,et al.Studies inSurface Science and Catalysis,1994,82:515-529.)、Cr-MFI(Chapus T,Tuel A,TaaritY B,et al.Zeolites,1994,14(5):349-355.)、Co-Cr-TUD(李立霞.湘潭大學碩士論文，2016.)，亦被用于環己基過氧化氫的分解研究。

雖然以上，金屬氧化物與載體的作用力較弱，負載型催化材料的穩定性有待提高；負載型催化劑中，金屬氧化物的含量較高(>1％質量分數)，這難以保證活性組分能均勻分布；AFI和MFI結構的孔道尺寸不大于0.55nm，而環己基過氧化氫的分子尺寸約為0.74nm，兩種分子篩中的Cr活性中心難與CHHP作用，雜原子分子篩的活性中心的有效利用率較低；雖然介孔TUD具有較大的孔道結構，但其孔壁為無定形物種，其水熱穩定性并不理想。

綜合以上分析，為解決現有均相催化環己基過氧化氫分解工藝存在的問題，多相催化材料的開發是關鍵，應進一步深入研究以制備活性組分高度分散、活性中心的可接近性好、且具有較好水熱穩定性的環己基過氧化氫分解催化劑。

發明內容