[發明專利]一種含殼聚糖的聚醚型羧酸系高性能減水劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201810078218.7
• 申請日: 2018-01-26
• 公開（公告）號: CN108383957A
• 公開（公告）日: 2018-08-10
• 發明（設計）人: 全志龍;何中東;盧其生;張云波;何奕聰;蘇秀貴;范澤淇;符麗艷;馬超凡;陳峰儒;李明玥;王士斌
• 申請（專利權）人: 華僑大學;中泰（福建）混凝土發展有限公司;中實（福建）新型建材科技有限公司
• 主分類號: C08F291/06
• 分類號: C08F291/06;C08F220/06;C08F222/06;C04B24/26;C04B103/30
• 代理公司: 泉州市文華專利代理有限公司 35205
• 代理人: 張浠娟

本發明公開了一種含殼聚糖的聚醚型羧酸系高性能減水劑及其制備方法，用含環氧基的不飽和化合物對殼聚糖進行官能化修飾，然后將官能化修飾的殼聚糖與丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體和聚氧化烯基醚類不飽和大單體進行共聚合反應，產物即是含殼聚糖的高性能減水劑；或者，先將含環氧基的不飽和化合物與丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體和聚氧化烯基醚類不飽和大單體進行共聚反應，然后向產物中加入殼聚糖溶液進行聚合后修飾反應，得到含殼聚糖的高性能聚醚型減水劑。本發明制備的減水劑具有減水效率高，單獨或與聚羧酸系減水劑復合使用，可賦予商砼和易性和保坍性能自洽。

【技術領域】

本發明涉及混凝土外加劑行業，是一種利用低脫乙酰化度殼聚糖原料合成混凝土外加劑的有效應用技術，具體是一種含殼聚糖的聚醚型羧酸系高性能減水劑及其制備方法。

【背景技術】

混凝土減水劑是現代混凝土的重要組分，其發展過程經歷了木質素磺酸鹽、萘系磺酸鹽/氨基磺酸鹽減水劑，目前外加劑行業主要是第三代的聚羧酸系減水劑，這種共聚型的聚羧酸類減水劑的優良性能已被認為廣為接受，聚羧酸系外加劑在混凝土行業中的使用，可顯著改善混凝土的工作性能、提高混凝土的強度和耐久性，另外，其摻用量低、具有低摻高分散、高減水劑綠色環保的優點，是當今世界最前沿、綜合性能優異并廣為應用的一類混凝土減水劑；目前在聚羧酸系減水劑的應用中遇到的主要問題是外加劑對水泥的品種以及沙石料的泥粉含量比較敏感，天然優質河砂資源的枯竭、砂石料品質的下降將直接影響使用羧酸類外加劑混凝土的工作性能，單一使用聚羧酸系減水劑很難滿足商品混凝土的和易性和保坍性自洽，混凝土拌合物常常會發生泌水、離析，致使和易性變差。為保證混凝土具有良好的和易性和提高施工澆注效率，通常需要使用增稠組分進行復配，但是研究和實踐均發現：聚羧酸系外加劑與多糖類增稠組分的復配相容性差，增稠劑的使用效率不高，使得聚羧酸系減水劑的復配改性工藝復雜化。

此外，現在市場上聚羧酸系減水劑的合成主要由聚氧乙烯基不飽和大單體、不飽和羧酸衍生物等石油基單體聚合反應得到，石油資源的日益枯竭使得以石油基單體為原料的石化行業難以為繼，生物質氨基殼糖(殼聚糖)在混凝土外加劑中的引起人們的關注，山西科技大學的呂生華等公開了一種改性殼聚糖高效緩凝減水劑及其制備方法和使用方法(CN201410566824.5)，該方法基于非均相的酰化/酯化反應，在熔融的衣糠酸酐中將殼聚糖中的氨基酰化或/和羥基酯化，制備得到不飽和化的改性殼聚糖，將其與不飽和單體進一步反應得到一種改性殼聚糖高效緩凝減水劑。本申請基于較低溫度下、水溶性均相體系中羥胺縮合反應，擬提供一種含殼聚糖且性能兼有和易性和保坍性的聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法。

【發明內容】

本發明要解決的技術問題之一，在于提供一種含殼聚糖的聚醚型羧酸系高性能減水劑，該減水劑減水率高、性價比好，能夠明顯改善混凝土易離析、泌水現象，坍落度損失小，摻用此外加劑的混凝土混凝土拌合物具有良好的和易性和保坍自洽性，對混凝土強度增長的效果顯著。

本發明是這樣實現上述問題之一的：

一種含殼聚糖的聚醚型羧酸系高性能減水劑，以重量份計，所述減水劑由下述組分原料經聚合反應得到：

0.002-16份的殼聚糖、8-65份的聚氧化烯基醚類不飽和大單體、3-40份的不飽和羧酸與酸酐中的至少一種、0.002-20份含環氧基的不飽和化合物、25-80份水、1.5-5份的引發組分溶液A和1-8份引發組分溶液B；

所述引發組分溶液A是過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉，偶氮二異丁腈，過氧化氫，二過碘酸合銅(III)鉀，高碘酸，或者過氧乙酸中的至少一種的水溶液；

所述引發組分溶液B是亞硫酸鐵，巰基乙酸，亞硫酸鈉，Fenton試劑，硫化鈉，過氧化苯甲酰，硫氫化鈉，硫化鉀，硫氫化鉀，抗壞血酸，硝酸鈰銨，硫酸亞鐵銨，硫酸亞鐵，硫酸鈰銨，巰基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一種的水溶液；