[發明專利]一種中空單晶Beta分子篩的制備方法

在審

• 申請號: 201810077012.2
• 申請日: 2018-01-26
• 公開（公告）號: CN108217675A
• 公開（公告）日: 2018-06-29
• 發明（設計）人: 徐龍伢;趙東璞;辛文杰;劉盛林;楚衛鋒;朱向學;謝素娟;陳福存
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B82Y40/00
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 鄭虹

本發明提供一種中空單晶Beta分子篩的制備方法。該方法由硅源、鋁源、無機堿、微孔模板劑、有機添加劑內酰胺R充分混合所形成的凝膠經一步水熱晶化直接制得中空單晶Beta分子篩。所合成的產物由一次納米顆粒有序堆垛連結而成，其一次粒子尺寸為10?30nm；本發明以廉價的N?甲基?2?吡咯烷酮或其同系物2?吡咯烷酮、N?乙基?2?吡咯烷酮、N?異丙基?2?吡咯烷酮為有機添加劑，通過一步法來合成中空單晶Beta分子篩，替代傳統的兩步酸堿處理法來獲得中空結構，是一種經濟、高效、簡便獲得中空單晶Beta分子篩的方法。

技術領域

本發明屬于催化化學的技術領域；具體涉及一種中空單晶Beta分子篩的制備方法。

背景技術

Beta分子篩是一種中孔沸石，具有獨特的無籠三維十二元環大孔道系統、較好的催化穩定性、熱穩定性和水熱穩定性。沿[100]和[010]取向直線形通道，孔徑約為0.77×0.67nm；沿[001]方向為貫穿直通道的彎曲通道，孔徑約為0.56×0.56nm。Beta分子篩具有廣泛的工業應用價值，主要用于烴類的催化轉化過程，例如：苯與烯烴的烷基化(乙苯、異丙苯的生產)，重芳烴的烷基轉移、烴類裂解、加氫異構化等。

雖然Beta分子篩具有很多潛在的催化功能，但是由于其較小的孔徑分布，使反應物分子不易接近分子篩的活性位而影響其利用率，較大的產物分子不易脫離活性位而導致副反應發生，容易導致積碳、催化效率低、催化劑快速失活等問題。為了克服微孔分子篩單一微孔結構導致的擴散限制，目前人們采用了兩條途徑。一是縮短分子篩的孔道長度，即合成納米分子篩。納米分子篩具有較短的擴散路徑長度和較大的比表面積，使得其催化性能和熱穩定性等發生很大變化。二是拓寬分子篩的孔道尺寸，即向微孔分子篩中引入介孔或大孔形成多級孔分子篩。多級孔分子篩可改善大分子反應物和產物的擴散性能，從而提高反應速率和目標產物的選擇性。

Zhu等人(Zhu Jie,Zhu Yihan,Zhu Liangkui,et a1.Journal of the AmericanChemical Society,2014,136:2503-2510.)在介孔尺度高聚物季銨鹽陽離子(聚二烯二甲基丙基氯化銨)的輔助下，借助空間位阻和結構導向效應成功制備出了介孔Beta分子篩；Zheng等人(Zheng Z,Sun C,Dai R,et al.Catalysis Science&Technology,2016,6:6472-6475)利用擔載Pt的炭球為硬模板通過兩步法制備出了包覆Pt的中空Beta分子篩。范等人(范峰，凌鳳香，王少軍，等。第十九屆全國分子篩學術大會)以實心Beta分子篩為前驅體通過在堿性鋁溶液中二次晶化制備出了具有空心結構的Beta分子篩。

綜上所述，目前已報道的多級孔或中空Beta分子篩的制備過程較為繁瑣，條件苛刻，在一定程度上限制了其工業化生產。因此，亟待開發出一種環境友好，操作簡便的方法用于規模化生產中空Beta分子篩。

發明內容

本發明的目的在于開發一種中空單晶Beta分子篩的制備方法，該方法合成的Beta分子篩具有中空結構、結晶度高、比表面積和孔體積大等優點。本發明主要通過采用合適的原料、精細調變原料的摩爾組成、采用一步水熱晶化法來解決上述技術問題。

一種中空單晶Beta分子篩的制備方法，具體步驟如下：

將硅源、鋁源、無機堿、微孔模板劑(TEA⁺水溶液)、去離子水和有機添加劑內酰胺(R)均勻混合，其原始摩爾組成為：SiO₂/Al₂O₃＝20～100，Na₂O/SiO₂＝0.0～0.4，TEA⁺/SiO₂＝0.10～1.0，H₂O/SiO₂＝5～30，R/SiO₂＝0～6；原料均勻混合后直接進行高溫晶化；產物為10-30nm的一次粒子有序堆垛連結而成的中空單晶Beta分子篩。