[發明專利]SAPO-34/ZSM-5@高嶺土微球復合催化材料及制備和應用

有效

• 申請號: 201810063196.7
• 申請日: 2018-01-23
• 公開（公告）號: CN108371955B
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發明（設計）人: 劉海燕;張麗娜;鮑曉軍
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C07C1/20;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 張德斌;姚亮

本發明提供了一種SAPO?34/ZSM?5@高嶺土微球復合催化材料及其制備和應用，所述方法包括如下步驟：(1)將高嶺土制備成高嶺土微球，并焙燒得到活化的高嶺土微球；(2)將步驟(1)得到的活化的高嶺土微球、水、磷源和模板劑混合制備凝膠；(3)將步驟(2)得到的凝膠與ZSM?5分子篩混合后老化，然后晶化并分離得到SAPO?34/ZSM?5@高嶺土復合材料；(4)將步驟(3)得到的復合材料進行銨交換處理，焙燒后得到所述SAPO?34/ZSM?5@高嶺土微球復合催化劑材料。本發明方法不僅大大縮短了催化劑的制備路徑，降低了催化劑制備成本；而且可以通過調變合成條件來調變復合材料中SAPO?34和ZSM?5分子篩的比例。

技術領域

本發明涉及化工領域，具體的說，本發明涉及一種SAPO-34/ZSM-5@高嶺土微球復合催化材料及其制備和應用。

背景技術

隨著世界經濟的發展，人類對乙烯、丙烯等低碳烯烴的需求量越來越大。而目前乙烯、丙烯的生產還嚴重依賴于石油，如我國乙烯的60％均來自于石腦油蒸汽裂解，而丙烯也主要來自于石腦油蒸汽裂解和催化裂化(FCC)過程副產。隨著石油資源的過度開采，石油的存儲量和供應量勢必日漸減少。因此以煤或天然氣為原料，經甲醇或二甲醚制備低碳烯烴的路線，即甲醇制烯烴(MTO)或甲醇制丙烯(MTP)工藝路線，是目前最有希望替代石腦油路線制備乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝路線。而目前，MTO所用的催化劑的主活性組分是磷酸鋁分子篩SAPO-34，MTP所用催化劑的主活性組分是ZSM-5分子篩。由于兩種分子篩的酸性和孔道結構的不同，因而分別用于甲醇轉化工藝中生產乙烯和丙烯。

SAPO-34分子篩是一種基于硅、磷、鋁的分子篩，它是由美國聯合碳化物公司(Union Carbide)開發成功(USP4440871)，具有菱沸石型(CHA)兼具八元環和四元環的孔道結構，這些結構相連形成籠，有效孔徑為0.43-0.50nm。ZSM-5沸石分子篩是美國Mobil公司于20世紀70年代開發的高硅二維直孔道結構沸石，為MFI型拓撲結構，屬于正交晶系，由TO4(T＝Si、Al、Fe等)四面體連接而成。

雖然SAPO-34和ZSM-5具有良好的催化甲醇轉化制取低碳烯烴的催化性能，但目前工業上所用的MTO或MTP催化劑，大多數是采用“半合成”的方法制備，該方法是由化學合成的分子篩與水、基質、粘結劑等混合、攪拌、打漿、干燥、成型等步驟制備而成。這種半合成方法制備的催化劑具有活性組分分布不均勻，粘結劑堵塞孔道等缺點。

發明內容

本發明的一個目的在于提供一種SAPO-34/ZSM-5@高嶺土微球復合催化材料的制備方法；本發明采用高嶺土微球為原料提供SAPO-34分子篩合成的全部硅鋁源，并作為分子篩生長的基質，補充磷源，并在合成過程中加入ZSM-5分子篩的干粉，原位晶化而實現。

本發明的另一目的在于提供一種SAPO-34/ZSM-5@高嶺土微球復合催化材料。

本發明的再一目的在于提供一種甲醇制烯烴的方法。

為達上述目的，一方面，本發明提供了一種SAPO-34/ZSM-5@高嶺土微球分子篩的制備方法，其中，所述方法包括如下步驟：

(1)將高嶺土制備成高嶺土微球，并焙燒得到活化的高嶺土微球；

(2)將步驟(1)得到的活化的高嶺土微球、水、磷源和模板劑混合制備凝膠；

(3)將步驟(2)得到的凝膠與ZSM-5分子篩混合后老化，然后晶化并分離得到SAPO-34/ZSM-5@高嶺土復合材料；

(4)將步驟(3)得到的復合材料進行銨交換處理，焙燒后得到所述SAPO-34/ZSM-5@高嶺土微球復合催化材料。