[發明專利]乙烯環氧化用銀催化劑的α-氧化鋁載體、銀催化劑及乙烯環氧化生產環氧乙烷的方法

有效

• 申請號: 201810045820.0
• 申請日: 2018-01-17
• 公開（公告）號: CN110038543B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 任冬梅;魏會娟;韓紅苓;李金兵;孫欣欣;王淑娟;林強;曹淑媛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J21/04
• 分類號: B01J21/04;B01J23/68;B01J35/10;C07D301/10;C07D303/04;B01J37/08
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明屬于催化劑領域，涉及一種乙烯環氧化用銀催化劑的α?氧化鋁載體、銀催化劑及乙烯環氧化生產環氧乙烷的方法。其通過包括如下步驟的方法制備：I)制備具有如下組成的固體混合物：a)粒度為10～30μm的α?Al₂O₃；b)粒度為1～5μm的α?Al₂O₃；c)粒度小于75μm的假一水Al₂O₃；d)可燃盡潤滑材料；e)含硅化合物；f)含鋯化合物；g)硼酸；h)聚乙烯吡咯烷酮；Ⅱ)向步驟I)的固體混合物中加入粘結劑進行捏合、成型，得到樣品生坯；Ⅲ)將步驟Ⅱ)中得到的樣品生坯進行干燥、焙燒，制得所述α?氧化鋁載體。本發明的載體制成的銀催化劑進行乙烯氧化生產環氧乙烷的反應，能夠兼顧高的活性和選擇性。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，更具體地，涉及一種乙烯環氧化用銀催化劑的α-氧化鋁載體，包括該α-氧化鋁載體的乙烯環氧化用銀催化劑，以及利用該銀催化劑的乙烯環氧化生產環氧乙烷的方法。

背景技術

在銀催化劑作用下乙烯環氧化主要生成環氧乙烷(EO)，同時發生副反應生成二氧化碳和水，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度，反應溫度越低，催化劑的活性越高；選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比；穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。

目前銀催化劑有三種：一是高活性銀催化劑，這類催化劑活性高、穩定性好，初始選擇性80～82％，使用壽命在2-5年，適用于所有環氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生產裝置；二是高選擇性銀催化劑，這類催化劑最高選擇性達88％以上，但要求反應器進口反應氣中CO₂濃度在1.0％以下，適用于新建的、時空產率相對較低的EO/EG生產裝置；三是中等選擇性銀催化劑(活性和選擇性介于前二者之間的銀催化劑)，這類催化劑的選擇性可以達到83～85％，要求反應器進口的反應氣中CO₂濃度在3％以下。不同類型催化劑的選擇性可根據反應氣中CO₂濃度和出口EO濃度相應調整，近年來由于能耗和環保的要求，高選擇性銀催化劑和中等選擇性的銀催化劑廣泛應用于工業生產中并取代了原有的高活性銀催化劑。

銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體性能和制備方法有重要關系。對于以α-Al₂O₃為主要組分的載體而言，載體物性包括抗壓強度，孔隙率，比表面及孔分布等，一個好的催化劑載體具有出色的抗壓強度，孔隙率和比表面積。較高的孔隙率可降低反應物與產物氣體在反應條件下擴散阻力；載體比表面要求有最低值，以保證催化活性組分能均勻地負載到載體上；抗壓強度是衡量載體物理完整性的一個參數，對于催化劑經受較苛刻的操作條件并保證較長的使用壽命是至關重要的。載體具有較好的比表面和孔隙率，抗壓強度可能會降低；相反抗壓強度高，會降低比表面和孔隙率，不同物性之間的平衡對于載體是非常重要的。

US5384302采用兩種不同粒度的α-Al₂O₃及三水和一水氧化鋁作為原料，同時加入含鈦助劑、造孔劑及陶瓷粘結劑等制備載體，經1500℃煅燒后，載體具有較好的抗壓強度和孔隙率，由此載體制得的催化劑性能較好。

US7060651公開了一種高硅載體，氧化硅的含量在70％以上，比表面0.5-3.0m²/g，以鉑、鈀、銀、鉬、鈦、鋯及銅等金屬組份中的至少一種或其氧化物為活性組分，其含量以金屬計不大于2％，活性組分以溶液形式在40-200℃浸漬并負載在載體上，再經熱處理制得催化劑可用于乙烯或丙烯環氧化反應。

US7825062以不同粒度的α-氧化鋁為原料，添加含鋯、鈦及含硅助劑，經1400～1550℃高溫焙燒后，載體比表面在1.3～5.0m²/g，孔容0.25～0.8ml/g，其中0.1～10μm孔占總孔容80％以上，平均孔徑0.8～2μm。