[發(fā)明專利]一種可降低體積收縮的可聚合的二硫化合物的制備及用途

有效

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• 申請日: 2018-01-17
• 公開（公告）號: CN108047104B
• 公開（公告）日: 2020-11-20
• 發(fā)明（設計）人: 孫芳;陳江濤
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C07C323/12
• 分類號: C07C323/12;C07C319/24;C07C319/22;C08F128/02;C08F222/20;C08F228/02;C08F2/48
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本發(fā)明涉及一種可降低體積收縮的可聚合的二硫化合物的合成及應用，其合成包括如下步驟：將帶有活潑氫的脂肪族巰基化物和碘化鈉加入反應器中，在磁力攪拌的情況下滴加雙氧水反應得產(chǎn)物A；將產(chǎn)物A和有機堿放入反應瓶中，在磁力攪拌的作用下滴加酰氯類化合物，得到可聚合的二硫化合物。發(fā)明的有益效果是：（1）可聚合的二硫化合物可以顯著降低光聚合過程中的體積收縮，為降低體積收縮提供了一個新方法；（2）可聚合的二硫化合物不僅可以參與光聚合還可以引發(fā)光聚合。

技術領域

本發(fā)明涉及一種可降低體積收縮的可聚合的二硫化合物的制備方法及用途，屬于高分子化學材料技術領域。

背景技術

紫外光固化技術是20世紀60年代發(fā)展起來的一種新型的固化技術。紫外光固化以紫外光為固化能源，光引發(fā)劑吸收輻射能量后，其分子外層電子發(fā)生躍遷生成活性中心，與樹脂中的反應基團發(fā)生作用，繼而引發(fā)體系的自由基聚合或離子聚合，實現(xiàn)迅速固化。與傳統(tǒng)的熱固化不同，紫外光固化無需進行高溫加熱，具有速度快，工藝、設備簡單，投資少，安全，環(huán)保等特點，因而被廣泛應用于涂料、膠黏劑、油墨和電子產(chǎn)品等諸多領域。然而在光聚合中，尤其是廣泛應用的自由基光聚合中，由于聚合前單體或預聚物分子之間的范德華作用力距離，被聚合后的共價鍵長度所取代，以及分子間的快速交聯(lián)限制了鏈段的運動，自由體積變小，而不可避免地會產(chǎn)生聚合收縮。這種聚合收縮對材料的應用性能造成很大的影響，嚴重地限制了該技術在要求高性能、高精密度的材料（例如3D打印材料）、生物材料（例如齒科修復材料）等領域的應用。因而探索降低光固化過程中的聚合收縮的新方法，提高光固化材料性能，實現(xiàn)對材料性能的控制是一直致力于研究解決的難題。

二硫鍵是一個動態(tài)可逆變化的鍵，二硫化合物被廣泛應用于自修復材料和可逆表面功能材料中。事實上，二硫鍵在紫外光照射下也可發(fā)生均裂形成硫自由基，形成的硫自由基可重新互相結合或與碳結合恢復為共價鍵。在碳-碳雙鍵的光聚合過程中部分二硫鍵隨之斷裂，就必然會增加聚合體系中的自由體積，進而降低光固化過程中的體積收縮。同時在光固化過程中伴隨著二硫鍵的可逆的“斷裂-恢復”過程，可以對固化過程中的自由體積產(chǎn)生一個反復的調(diào)整來降低體積收縮。將二硫鍵與可光聚合的基團相結合，制備可聚合的二硫化合物，利用其二硫鍵的動態(tài)可逆特性來降低光聚合過程中體積收縮，為提高光固化材料性能提供一種新的途徑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種可降低體積收縮的可聚合的二硫化合物的制備方法及用途，為降低光固化過程中的體積收縮提供了一個簡便，快捷，高效的新方法。本發(fā)明通過廣泛而深入地探究，從分子結構出發(fā)，通過分子設計，將二硫鍵引入與光聚合基團相結合，從而合成可以聚合的二硫化合物，利用其二硫鍵的動態(tài)可逆特性降低自由基光聚合過程中的體積收縮。本發(fā)明還提供一種包含可聚合的二硫化合物的組合物。

具體而言，本發(fā)明包括：

1．一種通式為（I）的可聚合的二硫化合物：

（I）

其中n₁和n₂相同或相異，并獨立地取自0~10，優(yōu)選2~6，更優(yōu)選2~3；

R₁和R₂相同或相異，并選自：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基。

2．一種制備項1中所述的可聚合二硫化合物的方法，其特征在于包括如下步驟：

a）將帶有活潑氫的脂肪族巰基化合物和碘化鈉按一定摩爾比加入反應器中，溶于有機溶劑1，在磁力攪拌的情況下緩慢滴加過氧化氫溶液。滴加完畢后，在溫度為10~60℃的條件下，繼續(xù)反應0.5~2h。然后加入飽和硫代硫酸鈉水溶液，用有機溶劑1洗滌水相，合并有機相。有機相用飽和食鹽水洗滌，加入干燥劑干燥，然后，旋蒸除去溶劑得到產(chǎn)物A；