[發明專利]用于信息存儲的二茂鐵基偶氮苯基光電雙響應聚合物材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201810040785.3
• 申請日: 2018-01-16
• 公開（公告）號: CN108456281A
• 公開（公告）日: 2018-08-28
• 發明（設計）人: 俞豪杰;夏霞;王立
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F230/04
• 分類號: C08F230/04;C08F220/60;C07F17/02;C07C245/08
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 林超

本發明公開了一種用于信息存儲的二茂鐵基偶氮苯基光電雙響應聚合物材料及其制備方法。首先制備二茂鐵甲酰氯，再利用二茂鐵甲酰氯制備甲基丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯單體，利用4?氨基?4’?硝基偶氮苯制備甲基丙烯酸?4’?硝基偶氮苯胺單體；結合兩種單體制備所述二茂鐵基偶氮苯基光電雙響應聚合物材料。本發明制備獲得了用于信息存儲特殊作用的光電雙響應聚合物，材料熱穩定性較好，刺激響應現象明顯，光電響應檢測方便。

技術領域

本發明涉及光電雙響應聚合物材料制備領域，尤其涉及一種用于信息存儲的二茂鐵基偶氮苯基光電雙響應聚合物材料及其制備方法。

背景技術

隨著信息技術的快速發展，人們對高密度的信息存儲材料的需求也與日俱增。二茂鐵基團由于其優異的電化學氧化還原性、熱穩定性和光穩定性，被廣泛應用于電響應有機化合物信息存儲材料。偶氮苯基團在不同的光源下，呈現不同的順反異構現象，被廣泛應用于光響應有機化合物信息存儲材料。將二茂鐵基團和偶氮苯基團結合起來，合成光電雙響應的有機化合物材料，有望應用于高密度信息存儲材料。各種二茂鐵基偶氮苯基有機化合物材料的合成及研究各有特點，但不同程度上存在某一方面的缺點，如穩定性差，刺激響應不明顯，檢測方法復雜。

發明內容

為了解決背景技術中存在的問題，本發明的目的是提供一種用于信息存儲的二茂鐵基偶氮苯基光電雙響應聚合物材料及其制備方法，材料熱穩定性較好，刺激響應現象明顯，光電響應檢測方便。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案包括以下步驟：

1)制備二茂鐵甲酰氯；

2)制備甲基丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯單體；

3)制備甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺單體；

4)結合甲基丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯單體和甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺單體制備所述二茂鐵基偶氮苯基光電雙響應聚合物材料。

所述方法具體包括以下步驟：

1)在無水無氧的條件下，將二茂鐵甲酸溶于經回流干燥的二氯甲烷溶劑中，吡啶做催化劑，草酰氯做酰氯化試劑，回流反應5h，真空抽除溶劑及過量的草酰氯，加石油醚(60-90℃)，回流2h，減壓過濾，真空抽除石油醚，得到二茂鐵甲酰氯；

2)向二茂鐵甲酰氯中加入經回流干燥的四氫呋喃做溶劑，三乙胺為催化劑，緩慢滴加甲基丙烯酸羥乙酯，回流反應5h，減壓過濾，濾液旋蒸，除去溶劑，得到甲基丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯的粗產物，依次用飽和Na₂CO₃溶液和去離子水洗滌三次并過濾，干燥后得到純凈的甲基丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯單體；

3)在無水無氧的條件下，將4-氨基-4’-硝基偶氮苯溶于經回流干燥的二氯甲烷溶劑中，加入三乙胺做催化劑，在冰水浴下緩慢滴加甲基丙烯酰氯，常溫反應10h，減壓過濾，濾液旋蒸，得到甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺的粗產物；然后依次用Na₂CO₃溶液和去離子水洗滌并進行三次，然后過濾干燥后得到純凈的甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺單體；

4)將甲基丙烯酸二茂鐵甲酰氧基乙酯單體和甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺單體混合，以偶氮二異丁腈為引發劑，加入二甲基甲酰胺溶液，90℃反應12h；反應結束后，將反應液逐滴滴加至無水甲醇中沉淀，過濾獲得濾餅的粗產物；然后用少量四氫呋喃溶解，再滴入無水甲醇中沉淀，反復進行溶解-沉淀操作 2-4次，所得濾餅干燥后即為所述的二茂鐵基偶氮苯基光電雙響應聚合物材料。

二茂鐵基偶氮苯基光電雙響應聚合物材料制備的具體反應式如下所示：