[發明專利]一種單分散微米級聚氨酯微球的制備方法

在審

• 申請號: 201810035809.6
• 申請日: 2018-01-15
• 公開（公告）號: CN108219110A
• 公開（公告）日: 2018-06-29
• 發明（設計）人: 郭寶華;徐軍;韓佳睿
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C08G18/76
• 分類號: C08G18/76;C08G18/75;C08G18/73;C08G18/48;C08G18/32;C08G18/08
• 代理公司: 北京清亦華知識產權代理事務所(普通合伙) 11201
• 代理人: 羅文群

本發明涉及一種單分散微米級聚氨酯微球的制備方法，屬于高分子材料技術領域。本方法以兩種互溶有機溶劑的混合溶劑為反應介質，以二異氰酸酯或多異氰酸酯和二元醇或多元醇為反應單體，在室溫及靜置條件下進行沉淀聚合，之后將產物進行離心分離、洗滌及干燥即得單分散微米級聚氨酯微球。本發明制備方法合成路線簡單，無需持續攪拌及加熱，無需使用額外催化劑，避免了異氰酸酯單體與水的副反應，反應耗時短，微球產率高，單體殘留量小，所得聚合物微球高度交聯，具有較高的耐溶劑性以及耐熱性，且微球表面光滑潔凈，可應用于色譜分析、生物醫藥、液晶顯示等領域。

技術領域

本發明涉及一種單分散微米級聚氨酯微球的制備方法，屬于高分子材料技術領域。

背景技術

單分散聚合物微球是指直徑在納米至微米之間，粒徑大小一致的聚合物球體粒子。具有交聯結構的聚氨酯除具有良好的生物相容性和優良的物理機械性能外，也具有較高的耐溶劑性以及耐熱性，在色譜分析、標準計量、光子晶體、液晶顯示、染料、藥物控釋等領域有著廣泛的潛在應用價值，已經成為高分子科學領域一個重要的研究內容。制備聚氨酯微球的傳統方法有乳液聚合、分散聚合、界面聚合等。一般步驟為含有異氰酸酯官能團的單體或預聚物與帶有多羥基官能團的反應物分散在具有乳化劑或穩定劑的水溶液中進行反應、固化，得到聚氨酯微球固體。CN179192A公開了一種制備交聯聚氨酯微球的方法，即先合成異氰酸酯封端的預聚物，然后將預聚物倒入含有表面活性劑的水分散液中，進行交聯固化得到產物。CN105418872A采用分散聚合的方法一步制備了含有功能化基團的交聯聚氨酯微球。CN102643402公開了一種直接將異氰酸酯單體分散至水與丙酮的混合溶液中，最終得到單分散性較好的聚脲微球。Chemical Engineering Journal,2012,213(12):214-217.介紹了一種利用IPDI與水反應生成單分散聚脲微球的方法。Polymer,2016,83:214-222.采用溶劑熱方法得到了高交聯度單分散聚(乙二醇-二甲基丙烯酸酯)微球。但是上述方法由于大多在水溶液中進行，無法避免異氰酸酯與水副反應的發生，造成單體轉化率不高，而且得到的聚氨酯微球往往為線性非交聯聚合物，耐溶劑性以及耐熱性較差，因此限制了該類微球在相關領域的應用發展。多數制備路線在反應過程中需要額外引入催化劑、穩定劑等，后處理過程繁瑣，另外，公開報道的制備方法中，一般需要進行額外的能量輸入，例如加熱恒溫反應或者攪拌振蕩，會使生產成本增加，而且聚合過程中設備需要持續工作，耗能較高。

發明內容

本發明的目的是提出一種單分散微米級聚氨酯微球的制備方法，針對現有技術的不足，在靜置條件一步反應制備單分散聚氨酯微球，不采用額外催化劑及穩定劑等，完全避免異氰酸酯單體與水的副反應，并且單體轉化率高、微球穩定性好、產品粒徑均一、易于工業化大規模生產。

本發明提出的單分散微米級聚氨酯微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)以二元或多元異氰酸酯化合物作為第一反應物，或者將二元或多元異氰酸酯化合物溶于第一反應介質中的溶液作為第一反應物，將雙羥基或多羥基化合物溶于第二反應介質中，作為第二反應物；

(2)將上述第一反應物和第二反應物混合，混合比例為：第一反應物∶第二反應物＝(0.5-5)∶1，二元或多元異氰酸酯化合物以及雙羥基或多羥基化合物的總用量占反應體系總質量的1.5％-25％，反應體系中異氰酸酯基與羥基的摩爾比為(0.5-2)∶1，當比例在(0.8-1.1)：1時，形成聚氨酯微球單分散性最好，混合后攪拌或振蕩至完全透明，得到混合溶液；

(3)將上述步驟(2)的混合溶液靜置于通風櫥中，進行聚合反應，在室溫下反應5-30分鐘，反應體系變渾濁，繼續反應60-240分鐘，反應產物從液相中沉淀出來，反應完成；

(4)反應完成后，對反應產物采用高速離心機3000-10000r/min轉速離心5-30分鐘，除去上層清液，先后用丙酮洗滌下層固體物質2-3次，之后重新將下層固體物質分散在水中，利用凍干機或噴霧干燥裝置除去水，使其中的含水量小于0.1％，得到單分散微米級聚氨酯微球固體粉末。