[發明專利]一種鎂/鎂合金的微弧氧化-氧化鋁復合涂層的制備方法

在審

• 申請號: 201810033501.8
• 申請日: 2018-01-15
• 公開（公告）號: CN108315800A
• 公開（公告）日: 2018-07-24
• 發明（設計）人: 曾榮昌;于池;崔藍月;張柏城;夏洋;張芬;李碩琦
• 申請（專利權）人: 山東科技大學
• 主分類號: C25D11/30
• 分類號: C25D11/30;C23C16/455;C23C16/40;C23C28/04
• 代理公司: 青島智地領創專利代理有限公司 37252
• 代理人: 陳海濱

本發明提供了一種鎂/鎂合金的微弧氧化?氧化鋁復合涂層的制備方法，包括鎂/鎂合金的預處理、微弧氧化電解液的配置、微弧氧化陶瓷層的制備和原子層沉積的后處理，其中涉及微弧氧化電解液的主要原料有植酸、氫氧化鈉和葡萄糖，原子層沉積主要原料有三甲基鋁、超純水、雙氧水、氧氣和臭氧。采用微弧氧化方法先在鎂/鎂合金基體表面上沉積具有多孔結構的、化學成分主要為氧化鎂的微弧氧化陶瓷層，再利用原子層沉積技術沉積氧化鋁的復合涂層。本發明制備簡單，膜層易控，得到的復合涂層具有結構致密、附著力強、耐蝕性能良好等特點，可用于對鎂/鎂合金的防護。

技術領域

本發明涉及涂層制備領域，具有涉及一種鎂/鎂合金的微弧氧化-氧化鋁復合涂層的制備方法。

背景技術

鎂及其合金具有重量輕、比強度高、抗震性好等特點，是新一代輕金屬結構材料，在3C產品、汽車、高鐵和航空航天領域具有廣泛的應用前景。但是，鎂合金過快的腐蝕速率依然是限制其應用的主要因素。鎂的高活性造成鎂合金結構件在使用過程中容易發生腐蝕。鎂合金構件如與異種金屬連結，則易于產生電偶腐蝕。因此，開發一種有效的防腐蝕涂層與技術是目前推進鎂合金規模化應用亟待解決的難題。

目前，人們主要從兩個方面著手來解決此問題。第一種思路是提高鎂合金自身的耐蝕性，常用途徑有：(1)制備高純鎂、(2)添加合金元素、(3)采用快速凝固等技術。第二種思路是對鎂合金進行表面改性，包括陽極氧化、化學轉化處理等。鎂合金陽極氧化處理是最為有效的表面技術之一。鎂合金陽極氧化是利用電化學的方法在鎂合金基體表面形成一層穩定的氧化物膜層來提高鎂合金的耐蝕性能。此氧化膜是在鎂合金基體表面原位生長，所得膜層與基體具有優良的結合力。

微弧氧化(Microarc oxidation，MAO)表面處理技術，又稱等離子體電解液氧化(Plasma electrolytic oxidation,PEO)，是指在陽極氧化的基礎上，利用弧光放電增強并激活在陽極上發生的反應，從而在閥金屬(Al、Ti和Mg)及其合金工件表面形成陶瓷膜的方法。或者說，通過調節電解液與電源參數，在微弧放電產生的瞬時高溫作用下，在閥金屬表面生長出以基體元素為主、輔以電解液組分的陶瓷膜層。此陶瓷層具有硬度高，制備方法簡單的優點。

目前，鎂合金微弧氧化技術發展較快，從電解液及工藝來看，正在向著節能、綠色和環保的方向不斷的發展，其發展過程主要經歷了三個階段：

一、20世紀50年代微弧氧化開始應用到鎂合金領域。一般以堿性電解液為主，主要問題是電解液都含有六價鉻離子，對環境危害嚴重；

二、從20世紀80年代開始使用氟離子作為電解液主要成分。氟離子仍然對環境危害較大，對操作者產生潛在的安全危害；

三、21世紀初期以來，綠色、環保的鎂合金微弧氧化電解液成為了研究的重點。一般地，在堿性電解液的基礎體系中加入各種添加劑來改善膜層的性能。添加劑主要包括在鋁酸系、硅酸系和磷酸系三類。其中，鋁酸系能促進氧化膜層的生長，形成致密膜層，降低自腐蝕電流，從而提高耐蝕性。但是，鋁酸系電解液不易控制，溶液易渾濁，嚴重影響成膜效果。硅酸系電解液穩定，能促進基體合金的氧化，并形成難溶的化合物，但是需要設備電壓比較高，功耗大，能耗高。磷酸系電解液可在較低電壓下制備，形成的氧化膜層致密穩定。

然而，鎂合金在由無機鹽組成的環保型電解液中進行陽極氧化處理時易出現破壞性火花放電現象，使得氧化膜表面粗糙度大，微孔分布不均且孔徑較大，同時出現通孔、微裂紋和局部燒蝕。利用這些電解液制備出的微弧氧化層具有比較高的孔隙率和明顯的微裂紋和一定數量的通孔，導致長期耐蝕性能較差，從而降低陽極氧化膜結構件的使用壽命。

研究發現，有機添加劑如三乙醇胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基酸類等可抑制火花放電，提高氧化膜的擊穿電壓，增加氧化膜的厚度和表面光潔度。例如，L-鳥氨酸醋酸鹽在堿性陽極氧化電解液中能夠和Mg表面通過δ-NH2的N原子(Mg-N)和羧基的O原子(Mg-O)之間形成配位鍵而產生很強的化學吸附(溝引寧，稀有金屬材料與工程，2017，4：1103)。