[發(fā)明專利]芳香族二元酚交聯(lián)聚芳醚型陰離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810029010.6
• 申請日: 2018-01-12
• 公開（公告）號: CN108164724B
• 公開（公告）日: 2020-09-18
• 發(fā)明（設計）人: 胡朝霞;高琪;陳守文;陸瑤;嚴小波
• 申請（專利權(quán)）人: 南京理工大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08G65/48;C08G65/40;C08L71/12
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 劉海霞

本發(fā)明公開了一種芳香族二元酚交聯(lián)聚芳醚型陰離子交換膜及其制備方法。所述方法先通過親核縮聚反應合成具有可氯甲基化反應活性點的聚芳醚聚合物，再通過傅?克烷基化反應和門秀金反應合成季銨化聚芳醚聚合物，然后將季銨化聚芳醚聚合物與芳香族二元酚交聯(lián)劑按比例混合，在半封閉條件下加熱交聯(lián)成膜，最后經(jīng)過堿化得到交聯(lián)型陰離子交換膜。本發(fā)明通過改變交聯(lián)劑的量，得到不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型陰離子交換膜。本發(fā)明合成工藝簡單，離子交換容量可控，制得的陰離子交換膜結(jié)構(gòu)均一且穩(wěn)定性好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于陰離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種芳香族二元酚交聯(lián)聚芳醚型陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

最近十幾年，陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)作為一種新型的燃料電池受到了越來越多的關(guān)注。在AEMFC中陰離子交換膜(AEM)是關(guān)鍵部件之一，在燃料電池中起到隔絕燃料與氧化劑、將氫氧根離子從陰極傳遞到陽極和支撐電極反應催化劑等作用。陰離子交換膜是一種具有選擇透過性的高分子膜，它的性能直接影響AEMFC的性能、效率和壽命等。陰離子交換膜的制備需要滿足以下要求：足夠的離子導電率、良好的尺寸穩(wěn)定性和力學性能、低的燃料透過率和合理的造價。但是，目前為止還沒有一種陰離子交換膜能夠滿足商業(yè)化應用的條件，因此開發(fā)綜合性能好的陰離子交換膜成為近年來的工作熱點。

聚芳醚是一種性能優(yōu)異的工程高分子材料，聚芳醚引入季銨基團后可制備出季銨型陰離子交換膜，如文獻1(He et al.Journal of Membrane Science,2016,504,47-54.)公開的方案表明，基于聚芳醚的陰離子交換膜具有離子導電率高、機械性能好等優(yōu)點。但這類膜的尺寸穩(wěn)定性和耐堿穩(wěn)定性較差，如QPPO膜的IEC為2.07mmol/g，在25℃的溫度條件下，膜的尺寸變化率為31.6％，將膜浸泡在1mol/L的KOH溶液中60℃處理240小時，膜的離子電導率急劇下降，耐堿穩(wěn)定性較差。

為了提升膜的穩(wěn)定性，可以通過交聯(lián)改性方法提升膜的性能。交聯(lián)可以有效抑制膜的溶脹并且提高膜的拉伸強度，同時有利于提高膜的化學穩(wěn)定性，是改善陰離子交換膜穩(wěn)定性的最有效方法之一。交聯(lián)后的高分子聚合物會形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，減少了主鏈間的自由體積，使得不穩(wěn)定的陽離子難以受到氫氧根離子的攻擊。如文獻2(Lu et al.Solid StateIonics,2013,245-246,8-18.)使用N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺作為交聯(lián)劑制備了交聯(lián)型陰離子交換膜，一定程度上提升了膜的耐堿穩(wěn)定性，但室溫下尺寸變化較大，平面和厚度方向最低分別達到13.5％和10.9％，而且機械強度較差，斷裂伸長率最大僅為1.9％。文獻3(Lee et al.EnergyEnvironmental Science,2017,10,275-285.)使用3-羥基苯乙炔鈉鹽作為交聯(lián)劑制備了交聯(lián)型陰離子交換膜。這種交聯(lián)型陰離子交換膜首先在聚合物末端連上3-羥基苯乙炔鈉鹽，然后在180℃條件下加熱交聯(lián)，形成交聯(lián)型網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。制備的膜表現(xiàn)出良好的離子電導率、電池性能和耐堿穩(wěn)定性。但該種交聯(lián)型陰離子交換膜使用炔烴作為交聯(lián)劑，聚合物合成條件苛刻，不利于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種芳香族二元酚交聯(lián)聚芳醚型陰離子交換膜及其制備方法。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：

芳香族二元酚交聯(lián)聚芳醚型陰離子交換膜的制備方法，具體步驟如下：

步驟1，聚芳醚聚合物的制備：

將雙酚芴(BHPF)、十氟聯(lián)苯(DFBP)和聯(lián)苯二酚(BP)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，形成30～35％(w/v)溶液，加入相對于羥基摩爾數(shù)1.15～1.30倍的碳酸鉀作為催化劑，加入環(huán)己烷作為共沸帶水劑，在90～95℃下反應，反應結(jié)束后緩慢倒入水中，析出白色纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗后烘干，得到聚芳醚聚合物；

步驟2，氯甲基化聚芳醚聚合物的制備：