[發明專利]一種催化苯酚羥基化固體催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201810028887.3
• 申請日: 2018-01-12
• 公開（公告）號: CN108283939B
• 公開（公告）日: 2020-11-20
• 發明（設計）人: 劉躍進;向柏霖;李勇飛
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/02;B01J35/10;B01J37/02;C07C37/60;C07C39/08
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一種催化苯酚羥基化固體催化劑及其制備方法與應用，以金屬離子Zn²⁺與有機配體對苯二甲酸或1,3,5?三苯甲酸通過配位作用，同時按比例摻入一定量的Ni²⁺離子，得到金屬有機骨架載體MOF?5(Ni)，再用常溫等量負載法將催化活性位Fe³⁺負載到MOF?5(Ni)上，得到一種耐水性高、比表面大、催化性能好的固體催化劑Fe(Ⅲ)/MOF?5(Ni)，用于雙氧水氧化苯酚羥基化反應，當反應溫度80℃、催化劑與苯酚質量比0.053時，反應時間2h，苯酚轉化率63.6%，苯二酚收率99.3%，鄰苯二酚選擇性99.3%，副產物為水，工藝綠色環保。

技術領域

本發明屬于固體催化劑制備及催化精細有機合成領域，具體涉及一種Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固體催化劑及其制備與催化苯酚羥基化反應的方法。

背景技術

苯酚羥基化是一類很重要的反應，其合成產物有鄰苯二酚、對苯二酚，它們是非常重要的中間體和助劑，主要用在醫藥、農藥、香料、合成樹脂、添加劑、抗氧劑、化肥、尿素、漂白劑、顯影劑和染發劑等方面，其中鄰苯二酚還可用于合成4-叔丁基鄰苯二酚、氯乙烯阻聚劑、香草醛、乙基香草醛、胡椒醛、黃連素和異丙腎上腺素等。

傳統生產苯二酚（鄰苯二酚、對苯二酚）方法有對苯醌合成法、苯胺氧化法、對二異丙苯氧化法等，但這些方法有環境污染、副產物多、產物分離比較困難等問題。而苯酚雙氧水羥基化反應法用雙氧水作為氧化劑，反應生成主要產物對二苯酚和鄰二苯酚，副產物為水，對環境沒有污染，是一種綠色苯酚羥基化反應方法。但雙氧水氧化需要催化氧化才能提高苯酚的轉化率與苯二酚產物的收率性。目前已報導的雙氧水氧化苯酚羥基化的反應轉化率一般50%、苯二酚選擇性92%、鄰苯二酚選擇性61%左右。因此，研發高催化活性、選擇性、壽命穩定、經濟環保的新型催化劑是改進雙氧水氧化苯酚羥基化反應的關鍵。

金屬-有機框架材料(Metal-Organic-Frameworks，MOFs)是由金屬離子與有機配體通過自組裝雜化生成的一類具有周期性多維網狀結構的多孔晶體材料，具有納米級的骨架型規整孔道結構，大的比表面積和孔隙率以及小的固體密度，作為催化材料有如下優勢：（1）MoFs骨架上可以引入多種具有催化性能的有機配體，尤其是可引入手性配體從而實現不對稱催化；（2）MoFs骨架孔尺寸可以在微孔與介孔之間調節，具有手性螺旋軸的孔道可以提供不對稱催化微環境；（3）大比表面積的MoFs骨架可負載高分散的納米金屬活性組分等；（4）多數MOFs材料相比分子篩更易合成、成本更低。本發明用Ni摻雜的MOF-5 (Ni)為載體，采用低溫等量負載法負載Fe(Ⅲ)，得到一種Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固體催化劑，可提高MOF-5載體材料的耐水性、苯酚羥基化反應苯酚轉化率與鄰苯二酚選擇性、且制備成本低。

發明內容

本發目的旨在提供一種高效易合成Ni摻雜金屬有機骨架MOF-5 (Ni)常溫等量負載Fe(Ⅲ)催化劑及其制備與催化苯酚羥基化反應的方法。

本發明的技術方案

1.所述的Fe(Ⅲ)/MOF-5 (Ni)是由金屬離子Zn²⁺、Ni²⁺按照一定質量比與有機配體通過配位作用形成Ni摻雜的金屬有機框架MOF-5(Ni) 多孔載體、再負載一定量Fe³⁺所得到的固體催化劑；

所述的Fe(Ⅲ)/MOF-5 (Ni)固體催化劑中金屬離子Zn²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、有機配體的mol比為1:0.1~4:0.02~0.3:0.8~4；

所述的Fe(Ⅲ)/MOF-5 (Ni)固體催化劑中的有機配體為對苯二甲酸、1,3,5-三苯甲酸中的至少一種；

所述的Fe(Ⅲ)/MOF-5 (Ni)固體催化劑顆粒尺寸50~400nm、孔徑0.6~5nm、比表面積900~2800m²/g。