[發明專利]一種催化苯酚羥基化固體催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201810028887.3
• 申請日: 2018-01-12
• 公開（公告）號: CN108283939B
• 公開（公告）日: 2020-11-20
• 發明（設計）人: 劉躍進;向柏霖;李勇飛
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/02;B01J35/10;B01J37/02;C07C37/60;C07C39/08
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1.一種Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固體催化劑催化苯酚羥基化的應用，其特征在于：

(1)將Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固體催化劑、苯酚、氧化劑和去離子水按一定比例加入反應器攪拌混合，在60℃～90℃反應1～3h，反應結束后，過濾出固體催化劑，用萃取劑在10℃～30℃萃取反應產物及未反應完的苯酚，萃取相通過減壓蒸餾分離，因萃取劑沸點最低，最先分離出萃取劑，分離得到的萃取劑循環再利用，然后分別在80℃～85℃、120℃～126℃、160℃～165℃得到苯酚、鄰苯二酚和對苯二酚，冷卻后即得到相應的白色結晶物苯酚、透明結晶物鄰苯二酚和白色結晶物產品對苯二酚，蒸餾剩余黑色物質為副產物另行處理，萃余相過濾后循環使用；

所述氧化劑為質量濃度27～35％的過氧化氫水溶液；

所述Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固體催化劑、苯酚、過氧化氫水溶液、去離子水的質量比為1:10～30:200～400:400～800；

所述的萃取劑是乙酸乙酯、氯仿和四氯化碳中的至少一種；

(2)所述的Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固體催化劑是由金屬離子Zn²⁺、Ni²⁺按照一定質量比與有機配體通過配位作用形成Ni摻雜的金屬有機框架MOF-5(Ni)多孔載體、再負載一定量Fe³⁺所得到的固體催化劑；

所述的Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固體催化劑中金屬離子Zn²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、有機配體的mol比為1:0.1～4:0.01～0.3:0.8～4；

所述的Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固體催化劑中的有機配體為對苯二甲酸、1,3,5-三苯甲酸中的至少一種；

所述的Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固體催化劑顆粒尺寸50～400nm、孔徑0.6～3nm、孔容積0.8～2cm³/g、比表面積900～2800m²/g；

(3)所述的Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固體催化劑是通過以下步驟制備得到的：

1)合成Ni摻雜金屬有機框架MOF-5(Ni)載體

按一定質量比例將硝酸鋅、硝酸鎳、有機配體在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中混合攪拌溶解，得到一種澄清混合溶液，再在劇烈攪拌下緩慢加入與所述澄清混合溶液體積比0.03～0.1的三乙胺，溶液逐漸變渾濁，繼續攪拌2～4h，得到白色沉淀物，抽真空過濾白色沉淀物，濾餅用N，N-二甲基甲酰胺洗滌、110～130℃干燥后，即得到一種Ni摻雜的金屬有機框架MOF-5(Ni)載體；

所述硝酸鋅、硝酸鎳、有機配體、N，N-二甲基甲酰胺的質量比為1:0.1～4:0.5～5:10～30；

2)常溫等量法負載活性位Fe³⁺

將九水硝酸鐵與N，N-二甲基甲酰胺混合攪拌溶解，得到九水硝酸鐵質量濃度1～20％的溶液，再將九水硝酸鐵N，N-二甲基甲酰胺溶液與已制備的Ni摻雜金屬有機框架MOF-5(Ni)載體粉末按照體積比1:0.8～1浸漬攪拌，充分混合后，于70℃～90℃真空干燥處理1～2h，即得到所述的Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固體催化劑。

2.根據權利要求1所述的一種Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固體催化劑催化苯酚羥基化的應用，其特征在于：當Fe(Ⅲ)/MOF-5(Ni)固體催化劑催化苯酚羥基化反應溫度80℃、反應時間2h、催化劑與苯酚質量比0.053時，得苯酚轉化率63.6％、鄰苯二酚產率63.2％、鄰苯二酚選擇性99.3％。